聚酰胺微塑料对十二烷基苯磺酸钠的吸附

陈金垒，章雨晨，陈雅婷，黄华斌

（厦门华厦学院 环境与公共健康学院，福建 厦门 361024）

2004年，THOMPSON等［1］首次提出微塑料的概念，并将其定义为尺寸小于5 mm的塑料碎片和颗粒。微塑料具有较强的疏水性及非晶态结构，广泛存在于河流、湖泊和海洋等环境中［2］。微塑料比表面积大、吸附污染物的能力强［3］，进入水体后极易对水生生物造成危害，进而威胁人类健康［4］。因此，研究水体中微塑料对有机污染物的吸附行为具有十分重要的意义。

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是一种常见的阴离子表面活性剂（LAS），可在水体中长期存在，对水生生态系统具有较大的环境风险［5］。研究表明，水体中的SDBS会促进微塑料对有机污染物的吸附，从而产生更复杂的环境效应［6］。XIA等［7］考察了聚氯乙烯（PVC）微塑料对SDBS的吸附特征，结果表明：PVC微塑料对SDBS的等温吸附特征可以用Langmuir模型描述；PVC微塑料对SDBS的饱和吸附量（qsat）可达1 043 μg/g。但PVC微塑料对SDBS的吸附机理尚未深入探讨。

聚酰胺（PA）塑料中含有酰胺基团，可与环境污染物发生氢键作用、n-π电子供受体（EDA）作用，从而表现出更高的吸附性能［8］。SONG等［9］研究发现PA 微塑料对腐殖酸（HA）的吸附量可达0.399 mg/g，为聚丙烯（PP）微塑料的1.1倍。但关于PA微塑料对SDBS吸附性能的研究，目前还鲜见报道。

本工作考察了PA微塑料对SDBS的吸附性能，分析了pH和共存离子等因素对SDBS吸附量的影响，探讨了PA微塑料对SDBS的吸附机理，为深入理解水体中微塑料和表面活性剂之间的相互作用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

NaCl、KCl、Na2SO4、NaCO3、CaCl2、HCl、NaOH、SDBS：分析纯。

PA微塑料：购自上海麦克林生化科技有限公司，平均粒径（140.7±1.8）μm，比表面积0.880 2 m2/g。

1.2 吸附实验

1.2.1 吸附动力学实验

将50 mL质量浓度为30 mg/L和60 mg/L的SDBS溶液分别移入100 mL的锥形瓶中，各加入0.1 g PA微塑料；将锥形瓶置于气浴恒温振荡器中，在温度25 ℃、转速180 r/min的条件下反应72 h。间隔一定时间取样1 mL，水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度计（UV-1800PC-DS2型，上海美谱达仪器有限公司）测定波长为242 nm处的吸光度，计算溶液中SDBS的质量浓度和吸附量。

1.2.2 等温吸附实验

将50 mL一定质量浓度（20～80 mg/L）的SDBS溶液移入100 mL的锥形瓶中，加入0.1 g PA微塑料，在转速180 r/min的条件下，考察不同温度（25℃和35 ℃）下PA微塑料对SDBS的吸附特征。

1.2.3 影响因素实验

将50 mL质量浓度为60 mg/L的SDBS溶液移入100 mL的锥形瓶中，加入0.1 g PA微塑料，在温度25 ℃、转速180 r/min的条件下，考察初始pH（2～11）对SDBS吸附特征的影响。

调节SDBS溶液pH至8，考察Na+、K+、Ca2+、SO42-和CO32-在不同浓度（1 mmol/L和10 mmol/L）条件下，对PA微塑料吸附SDBS的影响。

所有实验均设置三组平行样。

1.3 PA微塑料的表征

采用场发射扫描电子显微镜（Apreo 2型，美国赛默飞世尔科技公司）观察PA微塑料的表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS5型，美国赛默飞世尔科技公司）分析PA微塑料的表面官能团；采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi型，美国赛默飞世尔科技公司）分析PA微塑料表面元素及其化学形态。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合PA微塑料对SDBS的吸附动力学过程，结果见表1和表2。由表1可见：准二级动力学模型拟合的R2（0.949～0.983）比准一级动力学模型拟合的R2（0.856～0.926）更高，表明准二级动力学模型能够更好地描述PA微塑料对SDBS的吸附动力学过程，这与PA微塑料对其他有机物的吸附动力学结果一致［10］。

表1 准一级、二级动力学模型的拟合结果

表2 颗粒内扩散模型的拟合结果

颗粒内扩散模型将吸附过程分为3个阶段：第一阶段是外扩散或传质过程，SDBS分子迅速从溶液迁移到PA微塑料表面；第二阶段为内扩散或孔隙扩散过程，SDBS分子逐渐进入PA微塑料表面的褶皱孔隙；第三阶段为SDBS在PA微塑料上的吸附平衡过程，通常需要较长时间才能达到。由表2可见：颗粒内扩散模型各阶段拟合的R2均较高，但模型常数C值均不为零，表明内扩散过程不是PA微塑料吸附SDBS的唯一限速步骤，PA微塑料对SDBS的吸附速率还受外扩散和表面吸附的影响［11］。

2.2 等温吸附

吸附等温线可用于评价有机污染物在微塑料上的qe与其在水溶液中的平衡质量浓度（ρe）之间的关系［12］。此外，环境温度的变化也会影响微塑料对有机污染物的吸附能力［13］。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合不同温度下PA 微塑料对SDBS的吸附过程，结果见表3。由表3可见：25 ℃和35 ℃条件下，Langmuir模型的R2分别为0.993和0.988，均高于Freundlich模型（0.945和0.952），表明Langmuir模型能更好地描述PA微塑料对SDBS的吸附等温过程，这与LIU等［14］采用PA微塑料吸附苯甲酸、磺胺甲基嘧啶的研究结果一致；当温度由25 ℃上升至35 ℃时，PA微塑料对SDBS的qsat由10.896 mg/g增加至12.370 mg/g，表明升高温度有利于PA微塑料对SDBS的吸附，这与WAGSTAFF等［10］采用PA微塑料吸附水中药物污染物的研究结果一致。与PVC微塑料相比［7］，PA微塑料对SDBS的吸附能力更强，因此，应关注PA微塑料作为水中SDBS载体时所带来的环境风险。

表3 PA微塑料对SDBS等温吸附模型的拟合结果

此外，表3还显示了Dubinin-Radushkevich模型对不同温度下PA微塑料吸附SDBS的拟合结果，可以看出：不同温度下，Dubinin-Radushkevich模型的R2均大于0.9，表明PA微塑料对SDBS的吸附过程可能涉及微孔填充机制［14］。

2.3 影响因素

2.3.1 初始pH

溶液pH不仅影响有机物的形态分布，而且会改变微塑料的表面电荷性质，从而影响微塑料对有机物的吸附能力［15］。不同初始pH条件下，PA微塑料对SDBS的吸附特征见图1。由图1可见： PA微塑料对SDBS的吸附量随pH的增加而逐渐降低；酸性条件下，PA微塑料对SDBS的吸附性能更好。这是因为PA微塑料的零电荷点（pHzpc）为5.3［9］，在酸性条件下（pH＜5），PA微塑料的表面带正电荷，SDBS带负电荷，静电引力作用有利于SDBS在PA微塑料表面的富集；当pH＞pHzpc时，由于酰胺官能团的去质子化作用，PA微塑料表面带负电荷，随着pH的逐渐增大，PA微塑料与SDBS之间的静电斥力增强，吸附作用受到抑制，当初始pH增加至11时，PA微塑料对SDBS的吸附量最低，为4.530 mg/g。

图1 初始pH对PA微塑料吸附SDBS的影响

2.3.2 共存离子

水环境中其他离子的存在，可能会影响污染物在吸附剂表面的富集［16］。研究表明，微塑料对有机污染物的吸附特性受盐度等环境因素的影响［17］。不同浓度下，Na+、Ca2+、K+、SO42-、CO32-对PA微塑料吸附SDBS的影响见图2。由图2可见：Na+、K+、SO42-对PA微塑料吸附SDBS的影响较为一致；当Na+、K+、SO42-的浓度为1 mmol/L时，对SDBS的吸附呈现轻微的抑制作用，当Na+、K+、SO42-的浓度为10 mmol/L时，对SDBS的吸附有明显的促进作用。研究表明，阳离子可以取代微塑料表面官能团中的氢原子，抑制氢键的形成，减弱微塑料对有机物的吸附能力［11］，随着浓度的增加，阳离子与带负电荷的微塑料结合，扰乱了其表面的电荷平衡，压缩双电层的厚度，从而减弱微塑料与有机物之间的静电斥力［14］，吸附能力增强。研究表明，溶液中SO42-的存在会降低有机物的溶解度，从而促进有机物在固相中的分布［11］，因此，当SO42-浓度增加至10 mmol/L时，PA微塑料对SDBS的吸附能力增强。当Ca2+浓度为1 mmol/L时，PA微塑料对SDBS的吸附量显著提高，继续增加Ca2+浓度至10 mmol/L时，高浓度的Ca2+会破坏PA微塑料的双电层结构，促进微塑料颗粒聚集，从而减少PA微塑料表面的吸附位点，导致其对SDBS的吸附量显著降低。当向SDBS溶液中加入CO32-后，PA微塑料对SDBS的吸附能力受到明显的抑制，这可能是由于CO32-的加入使体系呈碱性环境，加剧PA微塑料与SDBS之间静电斥力作用［11］，从而导致其吸附量的降低。

图2 不同浓度共存离子对PA微塑料吸附SDBS的影响

2.4 PA微塑料的表征结果

2.4.1 SEM

PA微塑料吸附SDBS前后的SEM照片见图3。由图3可见：吸附前，PA微塑料表面呈不规则褶皱状，含有较大的孔隙和裂缝；吸附SDBS后，PA微塑料表面较为光滑，孔隙和裂缝量明显变少，这表明PA微塑料对SDBS的吸附过程中存在孔隙填充机制，这与MEJÍAS等［18］的研究结果一致。

图3 吸附SDBS前（a）后（b）PA微塑料的SEM照片

2.4.2 FTIR

PA微塑料吸附SDBS前后的FTIR谱图见图4。其中，PA-SDBS-20表示初始SDBS质量浓度为20 mg/L时吸附平衡后的PA微塑料，以此类推。由图4可见：吸附前，PA微塑料在波数1 634 cm-1、1 538 cm-1、1 261 cm-1、684 cm-1和575 cm-1附近的吸收峰分别归属于酰胺基团的N—C=O（酰胺Ⅰ带）、C—N—H（酰胺Ⅱ带）、C—N（酰胺Ⅲ带）、N—H（酰胺Ⅴ带）和C=O（酰胺Ⅵ带）的特征峰［8，19］，2 931 cm-1和2 860 cm-1附近的吸收峰与C—H的伸缩振动有关［20］，1 460 cm-1附近的吸收峰归属于C—H的弯曲振动［9］，3 293 cm-1附近的吸收峰归属于N—H的伸缩振动［19］；吸附SDBS后，酰胺基团的特征峰强度随着SDBS浓度的增加而增大，这可能是由于PA微塑料中酰胺基团的供质子官能团与SDBS的氧原子之间形成了氢键［8］，TONG等［21］认为氢键作用在PA微塑料吸附有机物的过程具有重要作用。

图4 吸附SDBS前后PA微塑料的FTIR谱图

为了进一步探究PA微塑料对SDBS吸附过程中各官能团的变化顺序，采用二维红外相关光谱（2D-FTIR-COS）技术解析PA和PA-SDBS的FTIR谱图，得到PA微塑料吸附溶液中SDBS的同步和异步相关谱图，见图5。图中红色代表正相关，蓝色代表负相关。由图5a及图5b可见：沿对角线在波数575，684，1 261，1 460，1 538，1 634，2 931，3 293 cm-1处出现了8个主要自动峰，可分别归属于酰胺Ⅵ带、酰胺Ⅴ带、酰胺Ⅲ带、C—H（弯曲振动）、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅰ带、C—H（伸缩振动）和N—H（伸缩振动）；同步谱图中，所有自动峰均出现正信号（显示为红色），表明各自动峰在吸附过程中是同步变化的。异步相关谱图可以提供吸附过程中微塑料各官能团的变化顺序［22］。由图5c和图5d可见：交叉峰在吸附过程中存在明显差异，特别是一些含氮官能团，如C—N—H、N—C=O及N—H等。

图5 PA微塑料吸附SDBS的2D-FTIR-COS谱图

表4为PA微塑料吸附SDBS的2D-FTIR-COS同步和异步谱图中各个交叉峰的分配结果和符号（括号中为异步结果）。异步谱图中：（v1，3 239）处的交叉峰信号均为正信号，说明3 293 cm-1处的峰均滞后于其他峰出现；（v1，1 538）处的交叉峰信号均为负信号，表明1 538 cm-1处的峰将先于其他峰出现。由此推断PA微塑料吸附SDBS的官能团反应顺序为：C—N—H（酰胺Ⅱ带）＞C=O（酰胺Ⅵ带）＞N—C=O（酰胺Ⅰ带）＞C—H（伸缩振动）＞N—H（酰胺Ⅴ带）＞C—H（弯曲振动）＞C—N（酰胺Ⅲ带）＞N—H（伸缩振动）。

2.4.3 XPS

吸附SDBS前后PA微塑料的C 1s、N 1s及O 1s的XPS谱图见图6。由图6a可见：吸附前，PA微塑料的C 1s谱图中，在284.8，285.9，287.6 eV处有3个特征峰，分别对应C—C/C—H、C—N及N—C=O［8］，与FTIR的分析结果基本一致。有研究表明，烷基和芳香环之间可形成弱氢键，提高微塑料与含苯环化合物之间的吸附能力［23］。本研究中上述官能团在吸附SDBS后变化较小，表明PA微塑料对SDBS的吸附机制可能包括PA中含碳官能团与SDBS中苯环的相互作用。

由图6b可见：吸附前，PA微塑料的N 1s谱图中存在N—H（399.4 eV）和O=C—N（401.4 eV）［8，24］；吸附SDBS后，PA中O=C—N的位置偏移至401.7 eV处，且含量明显减少，表明酰胺基团参与了吸附反应。由图6c可见：吸附前，PA微塑料的O 1s谱图中，N—C=O和C=O分别位于531.0 eV和532.2 eV处［14，25］；吸附SDBS后，C=O基团对应的结合能增加了0.3 eV，表明吸附SDBS后，PA微塑料的平均氧电荷增加［20］，C=O中O原子的电子密度降低，表明羰基倾向于失电子，与SDBS的芳香环发生n-πEDA作用。可见，PA中的酰胺基团可通过n-πEDA作用或氢键作用对SDBS进行吸附。

2.5 吸附机制

综上，PA微塑料对SDBS的吸附过程可能涉及以下机制（见图7）：1）PA中的羰基和SDBS中的苯环发生n-πEDA作用；2）PA中的氨基与SDBS中的磺酸基发生氢键作用；3）当pH＜pHzpc时，SDBS与表面带正电荷的PA微塑料发生静电吸引作用；4）SDBS通过孔隙填充作用吸附在PA上。

图7 PA微塑料对SDBS的主要吸附机理示意

3 结论

a）PA微塑料对SDBS的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；随着初始pH的增加，PA微塑料对SDBS的吸附量逐渐降低；当Na+、K+、SO42-的浓度为1 mmol/L时，PA微塑料对SDBS的吸附呈现轻微的抑制作用，当Na+、K+、SO42-的浓度为10 mmol/L时，PA微塑料对SDBS的吸附有明显的促进作用；当Ca2+浓度为1 mmol/L时，SDBS吸附量显著提高，继续增加Ca2+浓度至10 mmol/L时，SDBS吸附量显著降低；CO32-对PA微塑料吸附SDBS的过程具有明显的抑制作用。

b）PA吸附SDBS的官能团反应顺序为C—N—H（酰胺Ⅱ带）＞C=O（酰胺Ⅵ带）＞N—C=O（酰胺Ⅰ带）＞C—H（伸缩振动）＞N—H（酰胺Ⅴ带）＞C—H（弯曲振动）＞C—N（酰胺Ⅲ带）＞N—H（伸缩振动）。

c）PA微塑料对SDBS的吸附机理包括PA中的羰基和SDBS中的苯环发生的n-πEDA作用、PA中的氨基与SDBS中的磺酸基发生的氢键作用、静电作用和孔隙填充等。