黄铁矿低碱度浮选抑制剂的研究进展

李 强，李淑菲

（1.中国有色金属建设股份有限公司，北京 100029；2.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

黄铁矿作为自然界中分布最广泛、最常见的硫化矿物，常与黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等有色金属矿物共伴生，也是贵金属（金、银等）或稀散金属资源的主要载体矿物[1]。黄铁矿具有一定的可浮性，在多金属硫化矿物浮选分离过程中，为了得到合格的浮选精矿，往往需要添加抑制剂抑制黄铁矿。同时，多金属硫化矿物浮选矿浆中存在的“难免离子”（Cu2+、Pb2+等）对黄铁矿有一定的活化作用，为多金属硫化矿物的浮选分离带来一定困难[2]。生产实践表明，以石灰为代表的高碱工艺能有效抑制黄铁矿，但该工艺主要存在以下不足[3-5]：石灰用量大（5～12 kg/t）、造成管道结垢、生产操作不稳定、指标波动大等问题；大量石灰的应用导致回水中钙离子含量高和pH 值高，提高了回水处理成本；高碱环境不利于稀贵金属的回收，后续金属矿物回收困难，造成资源浪费；石灰存在一定的环保问题，生产和使用过程不利于工人的职业健康；对于大型或超大型金属矿山，需配套建设石灰制备系统，要解决石灰石供应及相应生产工人配置等问题，增加了矿山建设投资和生产成本。低碱度黄铁矿抑制剂主要包括无机抑制剂、有机抑制剂、新型抑制剂和组合抑制剂，其具有材料来源广泛、种类多、环保无污染、改善工人操作环境的特点，可加强稀贵金属的回收、减少矿山建设投资和生产成本、降低环境污染。党的十八大以来，“绿水青山就是金山银山”的理念已深入人心并成为全社会共识，国家也在大力推进绿色、低碳、环保型矿山建设。因此，研发与应用高效、高选择性黄铁矿低碱度抑制剂对于提高资源综合利用水平、降低矿山企业生产成本、保护环境具有重要意义。

1 黄铁矿晶体结构及其可浮性

黄铁矿（FeS2）理论含硫量为53.33%，理论含铁量为46.67%，属等轴晶系，常以立方体、六面体和八面体晶型存在[6]。量子化学原理计算结果表明[7]，Fe与S 间会形成较强配位键，铁原子表面净电荷数为正，硫原子表面净电荷数为负；S 与S 间形成较强共价键；Fe 与Fe 间形成较弱金属键。晶体结构、晶体杂质和晶体缺陷是影响黄铁矿可浮性的主要原因。原田种臣[8]研究发现，不同晶格参数的黄铁矿在被活化或抑制时，可浮性表现不同。当黄铁矿被活化时，晶格参数大的可浮性较好，当黄铁矿被抑制时，晶格参数小的可浮性较好。石原透[9]对比了日本不同矿床黄铁矿的硫铁比，发现硫铁比在1.93～2.06 范围内波动，且硫铁比接近2 时，黄铁矿可浮性最好。

在实际生产中，矿床成因、化学组成、半导体性质和溶液化学条件等对黄铁矿可浮性也有很大影响。姜凯等[10]研究发现，在低Eh 值（<0.5 V）条件下，黄铁矿表面适度氧化，表面形成疏水的S0层，可提高其表面疏水性。过度氧化的黄铁矿表面则会生成亲水的Fe（OH）3、FeSO4等，使其可浮性显著下降。药剂在黄铁矿表面的吸附也受到矿浆溶液化学条件的影响。黄药在黄铁矿表面的吸附会导致电子迁移，是一个电化学过程，且黄药氧化反应生成捕收能力更强的双黄药吸附在黄铁矿表面，提高其可浮性。在强碱性条件下，较低的矿浆Eh 值使黄铁矿表面优先发生氧化反应，阻止了双黄药的生成，从而抑制黄铁矿的浮选。陈建华等[11]分析指出，高碱条件会改变弯曲黄铁矿的边缘能级，使其更容易氧化。而晶体中杂质的不同会引起黄铁矿的物理、化学不均匀性，是导致不同成因黄铁矿浮选行为差异的原因。姜毛等[12]研究发现，Au、Cu、Ni、Zn 等杂质的取代，会造成黄铁矿整体密度向低能方向移动，含有这几类杂质的黄铁矿可浮性往往较好。

黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿是一组同质多象的矿物，具有相同的分子式（FeS2），但由于其晶体结构和性质差异，即黄铁矿是等轴晶系，白铁矿是斜方晶系，磁黄铁矿是单斜和六方晶系的矿物，常表现出不同的浮选行为。陈建华等[13]采用基于密度泛函理论的第一性原理方法并结合前线轨道计算方法，计算了三种矿物的电子结构，计算结果表明：在以黄药为捕收剂的条件下，三种硫铁矿可浮性由强到弱的顺序为白铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿。在抑制剂方面，石灰和低碱度抑制剂同样适用于白铁矿和磁黄铁矿的浮选抑制。

2 黄铁矿低碱度抑制剂

在多金属硫化矿物浮选分离过程中，为了得到合格的浮选精矿，往往需要添加抑制剂抑制黄铁矿。石灰是生产实践中应用最为广泛的黄铁矿有效抑制剂，在pH 值为7.0～11.5 时均可对黄铁矿产生抑制作用。研究表明[14-16]，石灰体系中黄铁矿表面会发生如下 电 化 学 反 应，见 式（1）～式（6），生 成Ca(OH)2、CaSO4、Fe（OH）3等亲水性的薄膜，阻碍了捕收剂在黄铁矿表面的吸附[6]。

以石灰为代表的高碱工艺存在诸多弊端，因此，科研人员针对黄铁矿低碱度抑制剂做了大量研究工作，取得了一定进展，一些新型药剂成功应用于矿山生产。目前，黄铁矿低碱度抑制剂主要分为无机抑制剂、有机抑制剂、组合抑制剂和新型抑制剂四类。

2.1 无机抑制剂

黄铁矿无机抑制剂具有原料来源广泛、价格低廉、选择性抑制效果好等优点，主要包括氰化物、硫化物和硫氧化物、氧化剂类等。

2.1.1 氰化物

氰化物是黄铁矿的有效抑制剂，曾广泛应用于多金属硫化矿的分选。王梦雨[17]通过单矿物浮选试验发现，黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿均能被氰化钠深度抑制，在pH 值为8.5～9.5 时，三种矿物回收率均降至10%以内。氰化物抑制黄铁矿的机理主要为：氰离子（CN−）吸附在黄铁矿表面，增强黄铁矿的亲水性，并阻止捕收剂与黄铁矿表面作用；溶解黄铁矿表面已形成的黄酸盐捕收剂薄膜；消除矿浆中的活化离子。氰离子（CN−）可以与矿浆中黄铁矿的活化离子形成络合物，如铜离子等，防止黄铁矿被活化。但氰化物有剧毒，对环境会造成一定的危害，浮选生产实践中已很少使用。

2.1.2 硫化物和硫氧化物

在中性或弱酸性矿浆体系下，硫化物和硫氧化物是黄铁矿的有效抑制剂，主要包括亚硫酸盐、硫酸盐、偏亚硫酸盐和硫化物等。硫化物和硫氧化物抑制黄铁矿的机理主要是其包含的SO32−、HSO3-、S2O52−等物质中的硫元素都处于低价态，更易被氧化，抑制了双黄药的生成，从而降低了黄铁矿的可浮性。JANETSKI 等[18]研究表明，由于Na2S 消耗了矿浆中的氧，降低了矿浆的混合电位，从而阻碍了双黄药在黄铁矿表面的生成。

LY 系列抑制剂是亚硫酸钠及其络合物。梁溢强等[19]对比了石灰、LY-1、LY-2、硫代硫酸钠和高分子抑制剂D541 等不同抑制剂在铅硫分离中对黄铁矿的抑制作用。试验结果表明，LY-2 具有用量少、选择性抑制效果好的优点，可有效代替石灰，简化了后续回水的处理流程，提高了矿山企业经济效益。

2.1.3 氧化剂类

黄铁矿的氧化剂类抑制剂主要包括NaClO、MnO2、O2、H2O2和O3等，其抑制机理主要是通过氧化作用，促使黄铁矿表面形成亲水性的氢氧化铁或硫酸盐等物质，进而降低黄铁矿的可浮性。

余新阳等[20]通过单矿物浮选试验发现，在pH 值为7.0～8.0 的低碱度矿浆体系下，Ca（ClO）2作为黄铁矿抑制剂可实现铜硫有效分离。拉曼光谱分析表明，Ca（ClO）2使 黄 铁 矿 表 面 氧 化 生 成 了Fe（OH）3、CaCO3等亲水性薄膜，从而降低了黄铁矿的可浮性。

2.2 有机抑制剂

有机抑制剂具有来源广泛、种类多、环保无污染的特点，是黄铁矿抑制剂重要的研究方向之一。有机抑制剂主要有多糖类、纤维素类、有机酸类等，其基本组成分为亲水基、亲固基和烃基三部分[2]。亲固基决定抑制剂与矿物表面的作用能力，即选择性，亲水基的极性和数量则决定了对黄铁矿的抑制能力。近年来，研究人员通过对天然大分子有机抑制剂进行功能性改进，研发出一批高效、环保、经济的黄铁矿抑制剂。

2.2.1 多糖类

多糖是一种大分子抑制剂，其对黄铁矿的抑制能力主要取决于链长、分子大小和取代密度。淀粉是一种天然多糖，其结构中含有烃基，可提高其亲水性。通常采用化学手段对淀粉进行改性，增加其对黄铁矿的抑制能力。魏民等[21]在pH 值为8.0 的条件下，考察了淀粉对黄铁矿的抑制作用。试验结果表明，淀粉对黄铁矿的抑制机理是通过物理化学作用吸附于黄铁矿表面，增强黄铁矿的亲水性，且淀粉的大分子链结构覆盖了黄铁矿表面的活性金属原子，阻碍了捕收剂与黄铁矿的作用。

糊精是淀粉在加热、酸性条件或淀粉酶作用下发生分解和水解得到的小分子产物，其具有更多的分支结构。研究表明[3]，在pH 值为4.0～6.4 条件下，糊精可通过静电作用和化学作用吸附在黄铁矿表面并遮盖黄铁矿表面的双黄药，从而实现对黄铁矿的抑制作用。

2.2.2 纤维素类

纤维素广泛存在于自然界中，具有高稳定性、高安全性、易于改性等优点，常作为抑制剂应用于多金属硫化矿浮选分离。纤维素类抑制剂主要通过与捕收剂在矿物表面发生竞争吸附，从而实现对黄铁矿的抑制。纤维素经过改性后生成阴离子聚合物羧甲基纤维素（CMC），可提高对黄铁矿的选择性抑制作用。朱贤文等[22]发现羟乙基纤维素（HEC）是黄铁矿的有效抑制剂。在分选某铜硫矿石时，以HEC 为铜硫分离抑制剂，经一次粗选、三次精选、一次扫选工艺，可获得铜品位为23.21%、回收率为81.75%的铜精矿和硫品位为13.20%、回收率为80.83% 的硫精矿。

2.2.3 有机酸类

有机酸类抑制剂大多带有羧基和羟基等亲水性官能团，吸附在黄铁矿表面阻止了捕收剂在其表面的吸附。研究发现，在低碱度（pH=8.0）条件下，乳酸（C3H6O3）可通过物理化学作用吸附于黄铁矿表面，并与黄铁矿表面的铁位点相互作用，阻止了捕收剂在矿物表面的吸附。邱仙辉等[23]通过吸附量测试、紫外光谱、循环伏安扫描及交流阻抗等手段研究了鞣酸对黄铁矿的抑制机理。试验结果表明，鞣酸能够吸附在黄铁矿表面，增大矿物表面的法拉第反应电阻，阻碍了捕收剂在黄铁矿表面吸附。

2.2.4 甘油基黄原酸钠

甘油基黄原酸钠（SGX）是一种小分子有机抑制剂，最早用于抑制毒砂浮选，其通过分子结构中羟基使黄铁矿表面亲水，抑制了黄药在黄铁矿表面的吸附。何名飞等[24]通过动电位分析和吸附等温测试等方法，研究了甘油基黄原酸钠对黄铁矿的抑制机理。试验结果表明，在pH 值为4.0～11.0 的条件下，SGX的用量为50 mg/L 时，可以阻止丁基黄药在黄铁矿表面的吸附。

2.3 新型抑制剂

为了实现资源的综合回收、降低环境污染，研发新型高效抑制剂一直是黄铁矿低碱度抑制剂的研究热点。研究人员借助量子化学和分子设计手段，通过模拟药剂-矿物相互作用能，揭示了药剂与矿物的相互作用机理，并已成功应用于浮选药剂设计。近年来，在黄铁矿新型低碱度抑制剂研究方面取得了一定进展。部分新型抑制剂不仅在实验室试验取得较好指标，在工业生产中也实现了多金属硫化矿的高效分离，但是新型低碱度抑制剂对黄铁矿的抑制机理揭露较少，尚需深入研究。

BK506 是一种新型高效硫铁矿抑制剂，呈白色乳浊液，对黄铁矿和磁黄铁矿均有较好的抑制作用。凌石生等[25]以内蒙古某铅锌矿石为研究对象，对比了石灰、亚硫酸钠、次氯酸钙和BK506 四种抑制剂对黄铁矿的抑制效果。试验结果表明，BK506 抑制效果与石灰相当，但BK506 用量更低，且可实现低碱度（pH=7.8）浮选。经实验室闭路试验，可获得铅品位为46.93%、回收率为89.20%的铅精矿和锌品位为47.98%、回收率为83.83% 的锌精矿，实现了低碱度条件下回收铅锌。

新型抑制剂HS-1 在铅锌硫的浮选分离中能够有效抑制黄铁矿，实现铅锌硫低碱度（pH=10.0）分离。HS-1 对黄铁矿抑制作用最强，对闪锌矿抑制作用较弱，对方铅矿可浮性基本没有影响。红外光谱分析表明[26]，HS-1 能够有效抑制捕收剂在黄铁矿表面的吸附，降低其可浮性。

甘恒等[27]针对陕西某铜硫矿石采用新型抑制剂D82 替代石灰进行了铜硫分离试验。试验结果表明，新型黄铁矿抑制剂D82 能够完全取代石灰，在低碱度矿浆体系下实现铜硫分离。相比于石灰高碱工艺，铜精矿铜品位提高了6.07%，回收率提高了1.03%。

2.4 组合抑制剂

组合抑制剂，即两种或两种以上不同的抑制剂添加于同一浮选体系。组合抑制剂可以发挥不同药剂间的协同作用，产生1+1>2 的增效效应。使用组合抑制剂具有降低药剂用量、提高经济效益、绿色环保的优点。因此，组合抑制剂是黄铁矿抑制剂热点研究方向之一。

万丽等[28]发现硫代硫酸盐与石灰配合使用，在矿浆pH=10.0 条件下，可实现对黄铁矿的高效抑制作用。动电位测定、红外光谱测定和XPS 测定等结果表明，硫代硫酸钠在黄铁矿表面发生了化学吸附，S2O与Fe3+或Fe2+发生络合反应生成了络合物，降低了黄铁矿的可浮性。梁李晓等[29]发现漂白粉和过硫酸钠组合使用可有效抑制黄铁矿，针对云南某硫化铅锌矿浮选分离试验，在低碱度pH 值矿浆体系下，以漂白粉和过硫酸钠为抑制剂可有效替代石灰高碱工艺。刘亮[30]研究发现，在低碱度矿浆（pH 值为7.0～8.0）环境下，NaClO+腐殖酸钠是黄铁矿的高效抑制剂。在铜硫浮选分离过程中添加少量的NaClO+腐殖酸钠（200 g/t+200 g/t）不但能成功地实现低碱度铜硫分离，而且还有利于金、银等伴生金属的综合回收，有利于提高资源利用率、环境保护和提高企业生产效益。

常见黄铁矿低碱度抑制剂及作用机理见表1。

表1 黄铁矿低碱度抑制剂种类及作用机理Table 1 Types and mechanism of low alkalinity inhibitors on pyrite

3 结 论

1）在多金属硫化矿浮选分离过程中，以石灰为代表的传统高碱工艺存在着石灰用量大、管道易结垢、生产操作不稳定、不利于稀贵金属回收等弊端。研发与应用高效、高选择性黄铁矿低碱度抑制剂对于提高资源综合利用水平、降低矿山企业建设投资和生产成本、保护环境具有重要意义。

2）黄铁矿的低碱度抑制剂主要有无机抑制剂、有机抑制剂、新型抑制剂和组合抑制剂四类。抑制剂对黄铁矿的抑制机理主要分为两类：使黄铁矿表面氧化生成了Ca（OH）2、CaSO4、Fe（OH）3等亲水性薄膜，从而降低黄铁矿的可浮性；通过物理或化学作用吸附在黄铁矿表面，阻碍捕收剂在黄铁矿表面的吸附，使黄铁矿亲水。

3）随着低碳、绿色、环保要求的不断提高，多金属硫化矿高效浮选分离将面临更大的挑战。因此，进一步加强新型抑制剂和组合抑制剂对黄铁矿抑制机理的研究，借助量子化学和分子设计等手段，研发新型高效抑制剂是黄铁矿低碱度抑制剂下一步的研究方向。