乙醇和氯化铵提取-原子吸收光谱法测定石灰性土壤中的交换性钾、钠、钙、镁

席秀丽，高艳敏，王生进，刘春虎

（河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，河北邢台 054000）

阳离子交换量的大小及交换性阳离子的组成是评价土壤保水、保肥能力的重要指标[1-2]。土壤中的阳离子包括交换性盐基和交换性酸[3]，交换性盐基包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+。测定土壤交换性钠，可了解土壤是否发生碱化，并确定其碱化程度及对土壤理化性质的影响[4]。若植物缺钾，植株茎秆柔软，易倒伏，抗旱、抗寒性下降；植物缺钙，生长受阻，节间较短，组织柔软；植物缺镁，出现失绿症，储藏于组织的淀粉含量降低[5]。K+、Ca2+、Mg2+作为植物生长的必须矿质营养元素，其在土壤中的含量是判断土壤肥力和作物生长的关键，土壤交换性能对调节土壤溶液的浓度，维持土壤养分与缓冲土壤酸化起着重要作用[6]。准确测定土壤交换性盐基含量对研究合理施肥、提高作物产量和品质有重要意义[7]。2022～2025年我国开展第三次全国土壤普查，旨在查清我国土壤资源现状，提升土壤资源保护和利用水平。土壤交换性钾、钠、钙、镁作为必测的项目，可为全国土壤普查提供数据指导。

石灰性土壤因含有大量的碳酸盐，其交换性盐基组成测定的最大难点是配制合适的交换液，抑制土壤中难溶的碳酸盐的溶解，同时使土壤胶体中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+充分交换。试样预处理的方法有淋洗法[8]、离心法[9]。其中离心法更高效、快捷，能够提高分析效率。测定土壤交换性钾、钠、钙、镁的方法有原子吸收光谱法[10-11]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[12-13]。使用ICP-AES 法测定时，由于交换液中含有高浓度的乙醇，容易导致燃烧火焰不稳定，无法完成正常测定；若将交换液稀释后测定，交换性钠的浓度较低，仪器的检出限较高。原子吸收光谱法能直接测定高浓度乙醇的交换液，且稳定性好，灵敏度高。乙酸铵作为交换剂适合中酸性土壤[14-15]，用乙酸铵浸提会溶解石灰性土壤中的碳酸盐。红梅等[16]通过对比不同浓度和pH 值的乙酸铵、氯化铵等10 种交换液，筛选出适合石灰性土壤的交换液，但其试验研究对象为碳酸钙与碳酸镁，而土壤组分复杂，并不完全适用交换性钾、钠、钙、镁的测定。

笔者在上述研究的基础上，采用氯化铵-乙醇溶液为交换液，以离心分离的方式提取，建立了一种精密度好、准确度高、快速简便的石灰性土壤交换性钾、钠、钙、镁的原子吸收光谱检测方法，适用于大批量土壤的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：GGX-610 型，北京海光仪器有限公司。

离心机：DT 5-5 型，北京时代北利离心机有限公司。

电动搅拌棒：中山卡曼电器有限公司。

电子天平：BSA224S-CW，感量为0.000 1 g，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

盐酸、氨水、乙醇：均为优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

硝酸银、氯化钡、氯化锶：均为优级纯，南京化学试剂股份有限公司。

钾、钠、钙、镁单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，编号分别为GSB 04-1733-2004、GSB 04-1738-2004、GSB 04-1720-2004、GSB 04-1735-2004，国家标准物质研究中心。

土壤有效态成分分析标准物质：标准物质编号为GBW(E) 070336，各元素标准值见表1，地球物理地球化学勘查研究所。

表1 标准物质GBW(E) 070336中交换性钾、钠、钙、镁标准值Tab.1 Standard values of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium in standard substance GBW(E) 070336

土壤样品：编号分别为SPP22021、SPP22022，取自河北邯郸地区。

实验用水：去离子水。

1.2 实验原理

石灰性土壤中钾、钠、钙、镁除了以水溶盐形态存在外，还有一部分被土壤胶体吸附，同时还有大量的游离碳酸钙、碳酸镁等难溶盐[8]。采用乙醇溶液洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸盐，再用氯化铵-乙醇交换液进行交换处理，交换出土壤胶体吸附的钾、钠、钙、镁。

1.3 仪器工作条件

测定样品之前，空心阴极灯须预热20 min，达到内外热平衡，原子蒸气层的分布与厚度均匀后，发光强度才能稳定，再进行正常测量。仪器工作条件见表2。

表2 仪器工作条件Tab.2 Instrument operating conditions

1.4 样品处理

称取通过2 mm 孔径筛的风干土壤样品5 g (精确至0.01 g)，放入80 mL离心管中，加入50 mL 70%乙醇溶液，对称放入离心机中，以4 000 r/min转速离心5 min，弃去离心后的清液，在原80 mL 离心管中加入50 mL氯化铵-乙醇交换液，用电动搅拌棒搅动2 min (使交换反应充分进行)，以4 000 r/min转速离心5 min，离心后的全部清液收集于250 mL 容量瓶中。再加入50 mL氯化铵-乙醇交换液，用电动搅拌棒搅动2 min，离心5 min，此步骤重复2次。合并全部清液，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，摇匀，用于测定交换性钾、钠。吸取此溶液10 mL 于25 mL容量瓶中，加入1 mL氯化锶溶液，用氯化铵-乙醇交换液定容，摇匀，用于测定交换性钙、镁。

1.5 溶液配制

乙醇溶液：体积分数为70%，量取700 mL 无水乙醇，用水稀释至1 000 mL。

氯化铵-乙醇交换液：c(NH4Cl)=0.1 mol/L，乙醇体积分数约为70%，pH=8.5。称取53.50 g氯化铵于270 mL 水中，微热，溶解后加入无水乙醇630 mL，用盐酸溶液(体积比为1∶1)或氨水(体积比为1∶1)调解至pH 8.5，用乙醇溶液稀释至1 000 mL。

硝酸银溶液：50 g/L，称取5.00 g 硝酸银，溶于100 mL水，贮于棕色瓶中。

氯化钡溶液：100 g/L，称取10.00 g氯化钡，溶于100 mL水。

氯化锶溶液：30 g/L，称取3.00 g 氯化锶，溶于100 mL水。

钾标准储备溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管准确移取10.00 mL 钾标准溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

钠标准储备溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管准确移取10.00 mL 钠标准溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

镁标准储备溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管准确移取10.00 mL 镁标准溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

钾、钠系列混合标准工作溶液：分别吸取0、2、4、6、8、10 mL钾标准储备溶液于6只100 mL容量瓶中，分别对应加入0、0.5、1、1.5、2、2.5 mL 钠标准储备溶液，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，摇匀，配制成钾的质量浓度分别为0、2、4、6、8、10 mg/L，钠的质量浓度分别为0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/L 的系列混合标准工作溶液。

钙、镁系列混合标准工作溶液：分别吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 钙标准溶液于6 只100 mL容量瓶中，分别对应加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 镁标准储备溶液，然后分别加入4 mL 氯化锶溶液，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，摇匀，配制成钙的质量浓度分别为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mg/L，镁的质量浓度分别为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.6 实验方法

在1.3仪器工作条件下分别测定钾、钠系列混合标准工作溶液，钙、镁系列混合标准工作溶液，土壤样品溶液，以吸光度为纵坐标(y)，以各元素质量浓度为横坐标(x)，绘制标准工作曲线，按照标准曲线法计算土壤样品中交换性钾、钠、钙、镁的含量(以单位质量土壤中可交换离子的物质的量表示)。

2 结果与讨论

2.1 可溶盐清洗

石灰性土壤含有水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和土壤胶体吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+。交换性钾、钠、钙、镁就是土壤胶体吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，因此首先要洗去水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，以免造成测定值偏高。除去土壤中的易溶盐不能使用极性溶剂，应保证盐分以分子状态溶解，以免参与离子交换作用，因此选取70%的乙醇作为洗液[17]。吸取离心后的清液1 mL于小试管中，加入硝酸银溶液数滴，若无白色沉淀，表示Cl-已洗涤干净；再加入一滴盐酸和几滴氯化钡，摇匀，5 min后观察，若无混浊出现，表示SO已洗涤干净；若有白色沉淀或浑浊，则继续用洗液洗涤，直至无Cl-和SO42-。全盐量在1 g/kg以下的土壤，洗涤1～2次，清液即无Cl-和SO。

2.2 交换液选择

石灰性土壤中含有大量难溶的碳酸盐，抑制交换剂对碳酸盐的分解是测定石灰性土壤交换性盐基的最大难题，因此交换液的选择非常重要。通过控制变量法探究交换液pH值、氯化铵及乙醇浓度对测定结果的影响。

2.2.1 交换液pH

选择土壤有效态成分分析标准物质GBW(E)070336 和土壤样品，固定交换液中氯化铵浓度为0.1 mol/L (含体积分数为70%的乙醇)，分别考察交换液pH值为7.5、8.5、9.0、9.5时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果。每个pH 值条件下测定3 次，3 次测定结果的平均值见表3。由表3可知，4种不同pH条件下对交换性钾、钠的测定结果影响不大，而交换性钙、镁的测定结果有显著差异，随着pH值的增大，3个样品中钙、镁的测定值均呈逐渐降低趋势，说明交换液pH 值较高时抑制碳酸钙、碳酸镁的分解，但在配制交换液时需加入过多氨水，不易准确定容，且有研究认为交换液pH值为9.0和9.5时，交换出的钙离子以碳酸钙形式沉淀[18]，因此确定交换液pH 值为8.5。

表3 交换液不同pH时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果Tab.3 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different pH of the exchange solution

2.2.2 交换液中乙醇浓度

选择土壤有效态成分分析标准物质GBW(E)070336 和土壤样品，在交换液中氯化铵浓度为0.1 mol/L、pH 值为8.5 条件下，考察不同体积分数的乙醇时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果，测定结果见表4。由表4 可知，当乙醇体积分数为50%和60%时，交换性钙含量值偏高，不在GBW(E) 070336标准值不确定范围内；当乙醇体积分数为70%和80%时，交换性钾、钠、钙、镁的测定值均在GBW(E) 070336标准值不确定度范围内。土壤样品中交换性钙、镁测定值随着乙醇体积分数的增大而减小，说明较高的乙醇体积分数可抑制难溶碳酸盐及石膏的溶解。综合考虑测定值的准确度及实验成本，选择乙醇体积分数为70%。

表4 交换液中不同体积分数乙醇时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果Tab.4 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different volume fractions of ethanol in the exchange solution

2.2.3 交换液中氯化铵浓度

有研究表明，交换剂浓度的增加会促进难溶碳酸盐的溶解[16]，但随着交换剂浓度的增加，盐效作用增加，也会抑制溶液中可交换性盐基的释放。在交换液中乙醇体积分数为70%、pH值为8.5条件下，考察不同浓度氯化铵对交换性钾、钠、钙、镁测定结果的影响，结果见表5。由表5 可知，不同氯化铵浓度对交换性钾、钠的测定结果影响不大，而交换性钙、镁的测定值随着氯化铵浓度的增大而减小，当氯化铵浓度为0.8 mol/L 和1.0 mol/L 时，交换性钙、镁的测定值已不在GBW(E) 070336 的标准值不确定度范围内，说明在较高的氯化铵浓度下，盐效作用要大于对难溶碳酸盐的溶解作用，使得结果偏低。综合考虑测定结果和实验成本，选择氯化铵浓度为0.1 mol/L。

表5 交换液中不同浓度氯化铵时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果Tab.5 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different concentrations of ammonium chloride in the exchange solution

2.3 交换次数

称取5.00 g 土壤有效态成分分析标准物质，洗去可溶盐后，加入氯化铵-乙醇交换液搅拌并离心提取，交换次数分别为1、2、3、4次，测定结果见表6。

表6 不同交换次数时交换性钾、钠、钙、镁的测定结果Tab.6 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different exchange times

由表6 可知，交换次数分别为1、2 次时，测定值偏低，说明交换不完全；交换次数为3、4 次时，测定值在标准物质证书给定值不确定度范围内，因此选择交换3次。

2.4 标准曲线与检出限

在1.3仪器工作条件下分别测定钾、钠系列混合标准工作溶液和钙、镁系列混合标准工作溶液，以吸光度为纵坐标(y)，以各元素质量浓度为横坐标(x)，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

按照所建立的方法制备10 份空白样品溶液并分别测定，计算10次测定值的标准偏差，以3倍标准偏差对应的各元素测定值(换算为样品中的含量，以单位质量土壤中可交换离子的物质的量表示)作为检出限。4种元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表7。由表7可知，4种元素相关系数均大于0.999 0，线性关系良好。

表7 4种元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数和检出限Tab.7 Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of mass concentration of 4 elements

2.5 精密度试验

选择土壤样品SPP22021，按实验方法制备6 份样品溶液并分别测定，计算测定值的相对标准偏差，结果见表8。由表8可知，4种元素测定值的相对标准偏差为2.81%～5.85%，表明该方法精密度较高，满足分析要求。

2.6 准确度试验

选择土壤有效态成分分析标准物质GBW(E)070336，按实验方法制备6份样品溶液并分别测定，计算测定值的相对误差，结果见表9。由表9可知，4种元素的测定值与标准值基本一致，相对误差为0.40%～6.67%，表明该方法的准确度满足分析要求。

表9 准确度验结果Tab.9 Results of accuracy test

2.7 加标回收试验

在土壤样品SPP22022 中，加入适量钾、钠、钙、镁标准溶液，按照1.4方法处理并测定，测定结果见表10。由表10 可知，4 种元素的加标回收率为97.0%～104%，表明该方法的准确度较高，满足分析要求。

表10 样品加标回收试验结果Tab.10 Results of sample addition and recovery test

3 结语

采用乙醇和氯化铵对石灰性土壤样品进行处理，建立了原子吸收分光光度法测定石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁的分析方法。确定了pH 值为8.5，乙醇体积分数为70%，氯化铵浓度为0.1 mol/L的交换液可充分交换土壤胶体中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，且能够抑制难溶碳酸盐和石膏的分解。该方法具有检出限低、精密度高、准确度好的优点。另外，该方法采用离心提取样品清液的方式获取交换液，节省了人力，且操作过程快，能够满足大批量样品的分析，为测定石灰性土壤交换性盐基工作提供参考。