微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定盐渍土中二氧化硅

杨娜

（上海市园林科学规划研究院，上海城市困难立地绿化工程技术研究中心，上海 200232）

土壤盐渍化是制约农林行业可持续发展的重要原因之一[1]，盐渍土通过渗透氧化胁迫、离子毒害等作用影响植物生长[2]。我国作为世界第三大盐碱地分布地区，盐渍土分布十分广泛，通过改良盐渍土来拓展土地资源利用效率潜力巨大[3-4]。随着土壤改良剂研究的快速发展，含硅复合肥是我国近年来发展的土壤改良剂，其具有高缓释性能、可生物降解、无环境污染等特点[5-6]，能够有效降低盐渍土含盐量和钝化重金属，在盐渍土改良领域占有一席之地[7-8]。在利用含硅复合肥进行盐渍土壤改良前，需要调查目标土壤中二氧化硅的含量，以便估算含硅土壤改良剂的施用时间和施用量，因此，准确测定土壤中二氧化硅的含量对于科学合理制定含硅复合肥施用方案具有重要意义。

目前，盐渍土中二氧化硅含量的检测主要参照HJ 974—2018《土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》，采用碱性溶剂熔融样品，熔融物用酸溶解，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法进行测定。碱熔融法需要在高温下用铂金坩埚消融样品，耗时长且高温操作危险系数较高，有机物含量高的样品反应剧烈易导致熔融物沸腾外溢，影响测定结果的准确性。微波消解法是目前元素测定较为常用的样品处理方法，具有省时省力、成本低、精密度与准确度高、污染少、用酸量小[9-11]的特点，在土壤及沉积物中元素检测领域得到广泛应用。邱宇[12]利用微波消解-ICP-OES法准确测定了钛铁矿精矿中钙镁磷铝硅铬；钟国生[13]利用ICP-OES 法准确测定了铸造铝ACD12 中的硅；吴永明等[14]采用微波消解-ICP-OES法测定了铁硅铝磁芯中的硅和铝；张立新等[15]采用ICP-OES法同时测定硅藻土中硅、铝、铁、钙、镁。上述研究的对象主要是矿物及合成产品，对于微波消解-ICPOES 法测定盐渍土壤中二氧化硅含量的研究报道暂未见报道。

笔者采用微波消解仪消解样品，对盐渍土中二氧化硅的测定条件进行优化，建立了微波消解-ICP-OES 法测定盐渍土中二氧化硅含量的方法。该方法操作简单，用酸量少，测定结果具有较好的准确度和精密度，同时适合大批量样品的测定，大幅提高了检测效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微波消解仪：ETHOS1型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

ICP-OES仪：Optima 8000型，上海PE公司。

纯水仪：ELGA Purelab Option Q7 型，英国埃尔格公司。

电子天平：BS224S型，感量为0.1 mg，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸：均为优级纯，永华化学技术(江苏)有限公司。

水中硅酸盐-硅成分分析标准物质：硅的质量浓度为100 mg/L，标准物质编号为GBW(E) 081220，上海市计量测试技术研究院。

土壤成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW 07408 (GSS-8)、GBW 07447 (GSS-18)、GBW 07452 (GSS-23)，二氧化硅质量分数标准值分别为(62.60±0.14)%、(60.40±0.26)%和(59.80±0.26)%，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

盐渍土样品：编号分别为1＃、2＃、3＃，采自江苏省盐城市射阳县，各项理化指标依照《土壤农业化学分析方法》[16]测定，测定结果列于表1。由表1可知，3个土壤样品均呈现高碱度、高盐分、低养分和土壤结构差的特点，是较为典型的盐渍土。

表1 盐渍土样品理化指标Tab.1 Physical and chemical indicators of saline soil samples

实验用水为超纯水，由纯水仪直接制备。

1.2 溶液配制

5%硝酸溶液：在1 000 mL 烧杯中加入800 mL超纯水，一边搅拌一边加入50 mL浓硝酸，随后转移至1 L容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀。

系列硅标准工作溶液：用5%硝酸溶液逐级稀释水中硅酸盐-硅成分分析标准物质，配制成硅的质量浓度分别为0.00、10.0、20.00、50.0、100.0 mg/L 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 微波消解仪

微波消解仪参数设定见表2。

表2 微波消解条件Tab.2 Microwave digestion conditions

1.3.2 ICP-OES仪

射频功率：1 400 W；等离子体气：高纯氩气，流量为15 L/min；雾化气：高纯氩气，流量为0.70 L/min；辅助气：空气，流量为0.7 L/min；仪器稳定延时：15 s；测量次数：3次；测定波长：251.611 nm。

1.4 样品处理

称取0.10～0.20 g (精确至0.1 mg)土壤样品于消解罐中，以少量去离子水润湿，加入1 mL浓盐酸，1 mL浓硝酸和2 mL氢氟酸，按照表2的参数进行消解。消解完成后冷却至室温，将消解液转移至50 mL容量瓶后，用超纯水定容至标线，摇匀，过滤，取1 mL滤液，用超纯水定容至50 mL，作为样品溶液。

同法制备空白样品溶液。

1.5 实验方法

在1.3.2仪器工作条件下，分别测定系列硅标准工作液、样品溶液，以硅标准工作溶液的质量浓度为横坐标，以光谱强度为纵坐标建立线性方程，用标准曲线法计算样品中硅元素含量，结果折算为二氧化硅含量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件优化

设计不同因素与水平进行样品处理试验，以优化微波消解条件，重点考察称样质量、消解时间、盐酸和硝酸体积比和最高消解温度对二氧化硅测定结果的影响，按照均匀设计表U6(64)进行试验(见表3)。按照表3 设置的均匀设计条件，分别测定各均匀设计条件下土壤标准物质GBW 07452 中二氧化硅含量，结果见表4。由表4可知，样品称取质量、消解时间、盐酸和硝酸体积比和最高消解温度均对SiO2质量分数测定值产生不同影响，实验编号为2时，二氧化硅的测定值均在标准物质标示值不确定度范围内(59.80±0.26%)，因此样品处理条件优化结果为称样质量为0.100 0 g，消解时间为120 min，硝酸-盐酸体积比为1∶1，消解温度为180 ℃。

表3 微波消解均匀设计因素与水平Tab.3 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

表4 均匀设计试验测定结果Tab.4 Determination results of uniform design experiment

2.2 方法的线性与检出限

在优化的仪器条件下，对系列硅标准工作溶液进行测定，以硅元素的质量浓度(x)为横坐标，光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程、相关系数。

测定空白样品溶液11 次，以3 倍标准偏差作为方法检出限，根据定容体积和称样质量折算为样品中的含量，以质量分数表示。硅元素的线性范围、线性方程、相关系数与检出限列于表5。由表5可知，在优化的条件下，硅元素的质量浓度在0～100 mg/L范围内与光谱强度线性关系良好，相关系数为0.999 8，硅元素检出限0.025 mg/kg，折算为二氧化硅检出限为0.045 mg/kg。该方法灵敏度满足盐渍土中二氧化硅的检测要求。

表5 硅元素质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限Tab.5 Linear range of silicon element mass concentration, linear equation, correlation coefficient and detection limit

2.3 精密度试验

选取3 个盐渍土壤样品作为测定对象，分别平行称取样品各6 份，按照1.4 方法处理，在1.3.2 仪器工作条件下测定，该方法的精密度以盐渍土壤样品中二氧化硅含量的相对标准偏差(RSD)来评价，测定结果列于表6。由表6可知，3个盐渍土壤样品中二氧化硅测定结果相对标准偏差分别为0.486%、0.354%和0.608% (n=6)，表明该测定方法具有较高的精密度，满足HJ 974—2018中对于二氧化硅测定精密度的相关要求。

表6 精密度试验结果Tab.6 Precision test results

2.4 准确度试验

按所建立的实验方法，对土壤成分分析标准物质GBW 07408、GBW 07447、GBW 07452进行测定，考察该方法的准确度，结果列于表7。由表7 可知，三种标准物质的测定值均在标准值不确定度范围内，表明该方法能够准确地测定盐渍土壤中二氧化硅的含量。

表7 准确度试验结果Tab.7 Accuracy test results

2.5 比对试验

选择编号分别为1＃、2＃、3＃的盐渍土壤样品作为测定对象，每个盐渍土壤样品平行称取6份，分别按照所建方法和HJ 974—2018《土壤和沉积物 11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》方法进行测定，每种方法各测定3 份，以平均值作为测定值，结果见表8。由表8 可知，两种方法测定值的相对偏差分别为1.31%、3.21%和1.88%，该方法满足HJ 974—2018 中对于实验室内和实验室间测定相对标准偏差的要求。

表8 碱熔融法与微波消解法测定结果Tab.8 Two methods test results

3 结语

通过均匀设计试验优化了样品称取质量、消解酸用量、消解时间和消解温度，确定最佳消解条件为样品称取质量为0.100 0 g，消解时间为120 min，硝酸-盐酸体积比为1∶1，最高消解温度为180 ℃。建立了测定盐渍土壤中二氧化硅含量的微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法。该方法样品处理快速便捷，消解效果较好，可以满足快速测定盐渍土壤中二氧化硅含量的需要。