悬浮物特征对砂加载混凝沉淀处理高悬浮矿井水实验的影响

杨小勇, 张兆, 李甲, 李庭, 邸卫猛, 王雨晨, 卜奕丹, 郝春明

(1.陕西小保当矿业有限公司, 榆林 719302; 2.中煤(北京)环保股份有限公司, 北京 100013; 3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083; 4.华北科技学院化工安全学院, 三河 065201)

煤炭资源开采往往伴随有大量矿井水的产生,中国吨煤开采产生矿井水量约为1.87 m3,每年全国产生煤矿矿井水约6.88×109m3[1]。晋陕蒙宁甘新六省区是中国主要的煤炭开采基地,预测2035年煤炭总产量将突破31.10×108t,为此,煤矿矿井水量将由2018年的42.9×108m3上升到2035年的47.4×108m3[2-4]。如此大量的矿井水对于地处干旱区的西部六省区来说,无疑是非常宝贵的水资源。然而,目前煤矿矿井水平均利用率仅为35%,严重制约着煤炭行业的高速发展。高悬浮物矿井水因含有大量悬浮状态的煤粉和砂岩,是西部六省区最主要的矿井水水质特征,也是困扰其资源化利用的首要难题。为此,如何实现高悬浮物矿井水的高效快速处理是解决西部六省区煤炭资源化合理利用的关键。

目前,针对高悬浮物矿井水的处理工艺主要有常规混凝[5]、砂加载混凝[6]和磁加载混凝[7-8]等。由于密度大、价格便宜和无二次污染等优点,石英砂在砂加载混凝沉淀中得到了广泛的应用,尤其是处理微污染水[9]、低浊矿井水[10]和生活应急饮用水[11]等方面,其作用主要是投加石英砂后增大了水体中絮凝体核心,促进其形成高密实的絮凝体,从而加速沉淀。为保障最佳的出水效果和时间,诸多科学家关于石英砂的投加量、投加粒径和投加种类等方面开展了充分的研究,也取得了丰硕的成果。然而,对于原水中悬浮物特征对石英砂加载混凝沉淀效果的影响则很少有系统的研究,影响机制也不清晰。

为此,现选用石英砂加载混凝处理陕西小保当煤矿典型高悬浮矿井水为研究对象,分析矿井水中悬浮物的特征(粒径、煤岩比和初始负荷大小等)对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响,并揭示其影响机制,为有效提升砂加载混凝工艺的运行成效,缓解中国西部矿区水资源短缺的矛盾,同时对中国煤炭行业的绿色发展和矿区生态文明建设也具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 混凝效果影响的实验

高浊度实验原水取自陕西榆林小保当煤矿,pH为7.20±0.32,化学需氧量(CODMn)为(6.50±1.05) mg/L,悬浮颗粒物组成是煤粉和砂岩粉,浊度为(500±20) NTU,颗粒物粒径为小于0.106 mm,溶解性总固体(total dissolved solids,TDS)为(230±4) mg/L。

选用粒径为0.075 mm石英砂,聚合氯化铝(PAC,工业级,国药集团化学试剂有限公司)为混凝剂,非离子型聚丙烯酰胺(PAM,500万分子量,国药集团化学试剂有限公司)为助凝剂。实验过程中所使用混凝剂质量分数均为1%,絮凝剂质量分数均为0.1%。由矿企业和前人运行实验结果可知,混凝实验最佳投加重砂、PAC和PAM的质量浓度分别为1.00 g/L、120 mg /L、0.60 mg /L[12]。

选择悬浮物颗粒的粒径分别为大于0.25 mm、0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm、0.106～0.15 mm、0.075～0.106 mm和小于0.075 mm;煤粉和岩粉的投加比率分别为0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10;进水负荷分别为200、500、1 500、3 000、4 500、6 000、7 000、9 000、10 500、12 000、130 000、14 000、15 000 NTU进行实验。每组实验取400 mL矿井水,盛于500 mL的烧杯中,置于六联搅拌器中进行混凝实验,300 r/min的转速下依次加入石英砂、PAC、PAM后,以300 r/min的转速搅拌5 min,再以100 r/min的转速搅拌3 min后静置沉淀,分别在静置沉淀1、5、10、20、30、60 min后取上清液进行Zeta电位和浊度测试,其中10 min是混凝沉淀运行的理论需求时间,具体如图1所示。

图1 砂加载混凝沉淀处理高悬浮矿井水实验过程图Fig.1 Coagulation treatment of high suspended mine drainage

1.2 测量方法与质量保证

混凝实验所用仪器为ZR4-6六联搅拌机(深圳中润ZR4-6,中国),选用哈希台式浊度仪(2100AN型,美国)测定上清液的浊度,选用Zeta电位计(HL8100,中国)测定上清液的Zeta电位。

每件样品均需要测定3次,要求测量方差不能高于10%,最终数据以3次平均值的形式呈现。上清液浊度和Zeta电位的测量精度分别为0.01 NTU和0.1 mV。

2 分析与讨论

2.1 悬浮物粒径对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响

参考小保当煤矿矿井水水质特征,分别选用不同粒径(大于0.25 mm、0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm、0.106～0.15 mm、0.075～0.106 mm和小于0.075 mm)的煤粉和岩粉(1∶1)配置初始浊度500 NTU的实验用水,具体实验过程同1.1节所述,分析悬浮物粒径对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响,上清液静置10 min后的去除结果如图2所示。

图2 悬浮物粒径对混凝沉淀处理高悬浮矿井水效率的影响(沉淀10 min)Fig.2 Effect of particle size of suspended matter on the efficiency of flocculation and precipitation treatment of high suspended mine water (10 minutes of precipitation)

图2中,当矿井水中悬浮物的粒径大于0.075 mm时,上清液的浊度随粒径的降低而显著下降,表明悬浮物浓度的去除效率随粒径的降低而升高,主要原因是小粒径的悬浮物易与石英砂、PAC和PAM结合成絮状物,便于沉降[13]。当悬浮物的粒径小于0.075 mm后,上清液的浊度迅速上升,去除率也随之下降,由原来的76.51%下降到41.30%,下降幅度为46.02%,表明过低的悬浮物粒径会影响悬浮物的去除率,这可能是由于悬浮物颗粒过小,比表面积过大,范德华力增强,导致其与PAC和PAM结合成絮状物的难度增大[5]。

图3中,含不同粒径的煤粉和岩粉(1∶1)矿井水的去除效率均随着沉淀时间的延长而升高,沉淀60 min后,除粒径大于0.25 mm的矿井水外,其余粒径的悬浮物浓度的去除率均高于68.00%,表明石英砂加载混凝沉淀处理高悬浮矿井水是有一定效果的,但上清液的浊度均不满足10 NTU(地下水环境质量标准GB/T 14848—2017)的要求。不同粒径的煤粉沉降速率是明显不同的,当煤粉粒径大于0.106 mm时,煤粉的粒径越小,单位时间内沉降的幅度越大,沉降的速率越快,泥水分离效果越好;而当煤粉粒径小于0.106 mm时,前10 min的沉降速率明显变缓,而沉淀60 min后,悬浮物的去除效率和上清液浊度与含0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm和0.106～0.15 mm粒径煤粉的矿井水的沉淀效果差异不大,结合图2的结果,表明含悬浮物粒径小于0.075 mm的矿井水,前10 min石英砂加载混凝去除效率和上清液浊度骤增的主要机制可能由于悬浮颗粒粒径减少到一定程度后,粒径间范德华力增大,减缓了其与石英砂、PAC和PAM结合成絮状物的速度,延长了絮凝时间[14]。

图3 悬浮物粒径对混凝沉淀处理高悬浮矿井水过程的影响Fig.3 Effect of particle size of suspended matter on the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation

Zeta电位可以反映分散体系的稳定性,通常Zeta电位越低,分散在液体中的颗粒稳定性越差,越容易聚集发生混凝沉淀[15-16]。图4可看出,当悬浮物粒径从大于0.25 mm降低到0.18～0.25 mm后,Zeta电位由负值变成了正值,表明此时吸附电中和起到了主导作用[16]。当矿井水中悬浮物的粒径小于0.18 mm后,随着粒径的减少,Zeta值波动不大,一直围绕在5～20 mV,表明此时沉降混凝机制主要是压缩双电层在起作用[16-17]。悬浮物粒径小于0.075 mm后,沉降前10 min Zeta一直上升,最高值为24.44 mV,濒临30 mV,呈现出极强的正电性,表明此时悬浮物的絮凝主要依靠架桥作用[16]。沉降10 min后Zeta电位迅速降低,60 min时下降至15.45 mV,此时压缩双电层作用又占据了主导。该现象进一步证实了当矿井水中悬浮物颗粒过细后,比表面积增大,范德华力增大,颗粒间抑制作用增强,导致悬浮物在矿井水中分布越分散,过量的PAC需要先架桥作用下促使悬浮物体积增大而聚集,沉降时间就会延长[15]。

图4 悬浮物粒径对混凝沉淀处理高悬浮矿井水过程Zeta电位的变化Fig.4 The change of particle size of suspended matter on Zeta potential during coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

2.2 悬浮物初始负荷对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响

结合2.1节实验,选用小于0.075 mm粒径的煤粉和岩粉(1∶1)分别配置初始浊度为200、500、1 600、3 000、4 600、6 000、7 200、8 800、10 500、12 000、13 800、14 800、15 060 NTU的实验用水,具体实验过程同1.1节所述,分析悬浮物初始负荷对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响,上清液静置10 min后的去除结果如图5所示。

图5 悬浮物初始负荷对混凝沉淀处理高悬浮矿井水效率的影响(10 min)Fig.5 Effect of initial suspended matter load on the efficiency of flocculation and sedimentation treatment of high suspended mine water (10 minutes)

由图5可知,上清液的浊度随矿井水悬浮物初始负荷的升高出现先下降再上升的态势,其中悬浮物初始负荷小于500 NTU时,悬浮物浓度的去除率仅有23.99%,而初始负荷大于500 NTU后,悬浮物浓度的去除率显著提升到95.00%以上,呈现出高效的混凝去除效果。这可能与石英砂的含量有关,适量投加的石英砂能够显著提高混凝沉淀效果[5]。但是当石英砂投加量过大时,会有部分石英砂颗粒随水流流出,导致上清液浊度会升高[18],如初始浊度低于500 NTU。与此同时,石英砂投量过多会导致石英砂自身之间相互碰撞凝聚成大颗粒的概率增加,石英砂未能有效吸附悬浮颗粒而沉淀,使得石英砂与悬浮物,PAC和PAM的絮凝集合效率降低,上清液浊度也会升高[18]。当悬浮物的初始浊度升高到10 000 NTU后,上清液的浊度略有上升,可能与石英砂,PAM和PAC的投加量不足有关。当矿井水中悬浮物的浓度过高,石英砂,PAM和PAC的投加量不足时,投加的石英砂,PAM和PAC快速与悬浮物絮凝沉降,很难与剩余的悬浮物进行有效的吸附沉淀,从而造成上清液的浊度的升高[12]。

图6中,沉淀5 min后,除了初始负荷200和500 NTU外,其余悬浮物负荷的矿井水浊度迅速下降,呈现出良好的混凝沉淀效果。当沉淀10 min后,负荷1 600 NTU的矿井水的上清液浊度已经满足10.00 NTU的出水要求,而负荷3 000 NTU和4 600 NTU的矿井水满足出水要求的时间分别为30 min和60 min,其余负荷的矿井水在沉降60 min后仍未满足出水要求。初始负荷200、500 NTU矿井水沉淀60 min后,上清液的浊度分别为97.01和149.20 NTU,去除效率仅为51.71%和70.10%,远低于其余初始负荷的矿井水。该现象进一步验证了当混凝剂的投加量过低,不足以起到絮凝的作用,导致絮凝体极易脱稳[5],所以上清液浊度偏高,如初始负荷大于5 000 NTU的矿井水;而当混凝剂投量过多时,絮凝体容易出现重新稳定的现象,也会导致上清液浊度略有升高,如初始负荷小于500 NTU的矿井水[5]。

图6 悬浮物初始负荷对混凝沉淀处理高悬浮矿井水过程的影响Fig.6 Effect of initial suspended matter load on the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation

当矿井水中悬浮物的初始负荷小于5 000 NTU时,上清液的Zeta电位均控制在-5～5 mV(图7),Zeta电位发生了正负值的变化,表明此时吸附电中和起到了主导作用。当悬浮物的初始负荷高于5 000 NTU时,Zeta显著降低到-10～20 mV,且Zeta电位并没有随着初始负荷的增加呈现规律性的波动,表明此时压缩双电层作用起了主导作用。徐晓军[16]认为,当加入絮凝剂过量时,悬浮物表面才会出现电荷变号现象,这是吸附电中和的典型证据。进一步验证了,当悬浮物的初始负荷高于5 000 NTU后,沉淀效率的下降与絮凝剂和助凝剂投加量不足有关。

图7 悬浮物初始负荷对混凝沉淀处理高悬浮矿井水过程Zeta电位的变化Fig.7 The change of Zeta potential in the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation under the initial load of suspended solids

2.3 悬浮物组成特征对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响

结合2.1节实验,选用小于0.075 mm粒径的煤粉和岩粉分别配置质量比为0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶0、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1 的实验用水,具体实验过程同1.1节所述,分析悬浮物组成特征对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响,混凝沉淀效果如图8所示。

图8 悬浮物组成特征对混凝沉淀处理高悬浮矿井水效率的影响Fig.8 Effect of composition characteristics of suspended matter on the efficiency of flocculation and sedimentation treatment of high suspended mine water

图8(a)可知,当悬浮物中砂岩占主导时,沉降5 min后上清液的浊度均能满足10 NTU(地下水环境质量标准GB/T14848—2017)的要求,并呈现砂岩越多,沉降速度越快,上清液浊度越低的态势。而图8(b)中,当悬浮物中煤粉占主导后,沉降过程中上清液的浊度明显高于砂岩占主导,除了煤粉和砂岩质量比1∶1和2∶1之外,其余组成的矿井水均未在沉降60 min后满足出水要求,且随着煤粉质量的增加,悬浮物的去除率和沉降速率随之下降。该现象表明悬浮物组成特征对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率影响明显,煤粉含量越高,处理效率最差,这可能与煤粉表面吸附的电荷多,与絮凝剂亲和能力弱有关[17-18]。

从图8(c)和图8(d)可知,当矿井水中悬浮物主要是砂岩,所有煤粉与砂岩质量比的矿井水沉淀后上清液的Zeta均分布在-5～10 mV,表明吸附过程受压缩双电层和吸附电中和作用控制。与此同时,当矿井水中悬浮物主要是煤粉,除了全煤粉外,其余煤粉与砂岩的质量比的矿井水混凝沉淀后上清液的Zeta范围明显变宽,分布在-15～25 mV,表明吸附过程主要受压缩双电层,吸附电中和和架桥作用等多项机理控制。

煤粉与砂岩质量比1∶1和1∶2的矿井水上清液Zeta与煤粉与砂岩质量比1∶1和2∶1差异性不大,表明煤粉与砂岩的质量比1∶1和2∶1的矿井水混凝处理效率偏高的原因可能与Zeta电位低有关。剩余煤粉与砂岩质量比的矿井水上清液Zeta分别偏低于煤粉与砂岩的质量,且更濒临Zeta零点,表明煤粉与砂岩的质量比1∶0、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1的矿井水混凝处理效率较低的原因可能与Zeta电位过高有关,这可能与煤粉中含有大量的羟基和羧基类物质(dissolved organic matter,DOM)有关。李晨璐等[13]和郑利兵等[19]研究发现石英砂加载混凝工艺可明显去除水体中芳香类、共轭双键、疏水性有机物含量,造成DOM类物质浓度的削减。当矿井水中煤粉含量增高到一定浓度(煤粉和岩粉质量比2∶1)后,矿井水中DOM便与悬浮物产生吸附电位的竞争,造成胶粒表面的吸附空位越来越少,PAC和PAM的絮凝作用则逐渐减弱,造成水体中絮凝剂和助凝剂的投加不足,影响了絮凝效果。

3 结论

选用了石英砂加载混凝处理陕西小保当煤矿典型高悬浮矿井水为研究对象,分析矿井水中悬浮物的粒径、煤岩比和初始负荷对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率的影响,取得如下结论。

(1)当矿井水中悬浮物的粒径大于0.075 mm时,混凝沉淀后上清液的浊度随粒径的降低而显著下降;当悬浮物的粒径小于0.075 mm后,上清液的浊度迅速上升;当煤粉粒径大于0.106 mm时,颗粒物的粒径越小,单位时间内沉降的速率越快,泥水分离效果越好;而当煤粉粒径小于0.106 mm时,单位时间内沉降速率明显变缓。主要原因是当矿井水中悬浮物颗粒过低后,悬浮物比表面积增大,范德华力增大,颗粒间抑制作用增强,导致悬浮物在矿井水中分布越分散。

(2)混凝沉淀后上清液的浊度随矿井水悬浮物初始负荷的升高出现先下降再上升的态势。矿井水悬浮物过高(高于10 000 NTU)和过低(低于500 NTU)都会降低砂加载混凝的去除效率和沉降速度,主要与矿井水中PAC和PAM的含量高低有关。

(3)悬浮物组成特征对砂加载混凝处理高悬浮物矿井水效率影响明显,煤粉质量含量越高,砂加载混凝处理效率最低,这可能与煤粉中含有大量的羟基和羧基类物质(DOM)与悬浮物产生吸附电位的竞争有关。