基于原位法制备的钙钛矿量子点的发光稳定性探究

尚真真,刘晓莹,陈彦洁,梁振名,孟 翔,黄海深,戴 光

(1. 琼台师范学院 理学院, 海南 海口 571127; 2. 海南师范大学 教师教育学院, 海南 海口 571158;3. 遵义师范学院 物理与电子科学学院,贵州 遵义 563006; 4. 天津理工大学 理学院 天津市量子光学与智能光子学重点实验室, 天津 300384)

0 引言

自从19世纪30年代钙钛矿材料被德国矿物学家GUSTAV Rose在勘探时首次发现以来,人们对其结构、特性与应用进行了大量研究。因具有出色的光电特性及独特的缺陷耐受性,使其在电子、光子和光电子等多个领域均有着广泛的应用[1-2]。近年来,随着无机钙钛矿纳米结构,尤其是CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点材料的成功制备[3],以及其光致发光光谱在可见光谱区域内可调性、较窄光致发光半高宽和高光致发光量子产率等优异的光学性能首次报道以来,钙钛矿量子点材料的研究得到了快速发展[4-8],人们也逐步开始探索其在显示领域、激光和照明领域、太阳能电池及光电探测器等领域的应用前景。鉴于CsPbX3钙钛矿量子点材料的优越特性及潜在应用前景,如何制备光学性能可控、稳定性高的量子点材料依然是CsPbX3钙钛矿量子点研究的热点。当前制备CsPbX3钙钛矿量子点材料较常用的方法是高温热注射法[9-10]和室温配体辅助沉淀法[11-13]。高温热注射法是获得高质量量子点材料的有效方法,但其制备过程需要惰性气体保护,且反应温度较高,大规模制备存在实际困难;室温配体辅助沉淀法通过调节实验参量能有效调控钙钛矿量子点的尺寸和光学性能,但是因为该方法中使用了少量的极性溶剂溶解前驱体,长期放置后,量子点材料存在被极性溶剂破坏的倾向。

CsPbX3钙钛矿量子点是一种软晶格发光的物质,晶体结构、量子点表面缺陷及外界环境的影响都可能导致量子产率下降,并成为其光学性能不稳定的原因。研究人员一般通过离子掺杂、表面钝化、表面包覆、多重保护等手段来提高钙钛矿量子点的光学性能和稳定性[14],并取得了长足的进展,比如通过离子掺杂或者改变钙钛矿量子点的组成提高钙钛矿量子点的结构稳定性[15-16];采用吸附能力更强的有机配体来修饰量子点的表面缺陷以改善钙钛矿量子点的稳定性[17-18];应用稳定的基质对钙钛矿量子点进行表面包裹以隔绝外界环境如空气、水分的影响[19-23]等。表面包覆常用的基质包括透明聚合物和透明玻璃等,已有的研究[19]表明引入无机基质或柔性稳定的有机化合物在钙钛矿量子点上形成保护层是一种提高稳定性的有效方法。ZHOU等[20]研究者使用溶剂蒸发法原位制备了MAPbBr3/聚偏二氟乙烯(PVDF)复合薄膜,不但提高了光致发光性能,同时也提高了湿度和紫外光照的稳定性,LI等[24]研究者采用一步法制备了MAPbBr3钙钛矿量子点(PQDs)/EVA复合薄膜,该薄膜具有优异的绿色发光性能,且在空气和水中具有长期稳定的发光性能。

现有的文献关于钙钛矿量子点材料稳定性的探测较少,涉及温度的升温和降温循环过程对于其光学性能的影响,同时对于钙钛矿量子点薄膜泡水后的性能探测也非常少。实际上,CsPbX3钙钛矿量子点材料在实际应用中时所处的环境是复杂的,本研究将采用PAN 聚合物作为修饰剂,应用原位法,以CsBr和PbBr2为合成前驱体的原料,应用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂及二甲基亚砜溶液来配制CsPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液,通过旋转涂覆及退火制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜,在分析其结构及平整性的基础上,探测薄膜循环升降温度时薄膜的光学性能变化、并探测该薄膜在泡水后的光学性能。基于钙钛矿量子点的温度依赖和自发光特性,未来可以尝试使用钙钛矿量子点薄膜制作温度传感敏感器件,无需外接电源且体积小,更易集成、更灵敏且低损耗。本论文的研究成果对未来基于钙钛矿量子点的光学温度传感器的探究具有一定的参考意义。

1 实验部分

1.1 试剂

CsPbBr3制备所需试剂为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂 、二甲基亚砜(DMSO)溶剂、CsBr、 PbBr2和 PAN 聚合物粉,所有试剂均购买于阿拉丁(aladdin)化学试剂公司。

1.2 仪器

CsPbBr3制备所需仪器主要有:等离子清洗,JL-V05 型/深圳市金徕;磁力搅拌器,MS7-H550-Pro/大龙;匀胶机,KW-4A/中科院微电子研究院;加热台,JF9663030/JFTOOIS。CsPbBr3发光性能检测所需仪器有:40 W的紫外手电筒、光谱仪,AVANTES;电脑。

1.3 CsPbBr3的制备

常温下,用天平称取0.367 g的PbBr2和0.315 g的CsBr,并与40 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、10 g二甲基亚砜(DMSO)溶剂和 10 g PAN 聚合物粉末混合,放于干燥洁净的烧杯中;然后将混合物放在磁力搅拌器的转台上,在常温下搅拌5 h,PbBr2和 CsBr 充分接触反应生成 CsPbBr3,得透明胶体前驱液。接下来,用滴管取一定量前驱液均匀地涂覆在经表面等离子体清洗过的洁净玻璃基底上,然后放在转速7000 r/min的匀胶机上旋涂 60 s,便得到透明的薄膜。最后,将带有薄膜的玻璃基底放在100 ℃的加热台上加热 5 min,随着溶剂挥发,可以观察到薄膜变成浅黄色。在 355 nm 的紫外灯照射下,薄膜发出明亮的绿色荧光,此时表明PAN聚合物内部已经形成CsPbBr3钙钛矿结构。制备流程如图1所示,薄膜的厚度可以通过调整前驱液浓度以及转台转速调节来实现。此外,薄膜制备完成后,为了测试薄膜在潮湿环境下的发光性能,可将退火后的薄膜直接浸泡在盛水的烧杯中。

图1 CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜制备流程图

1.4 CsPbBr3薄膜的探测

薄膜制备完成后,其光致发光光谱的探测装置如图2所示,将薄膜固定在加热台上,使用365 nm的紫外手电筒(40 W)照射薄膜,并用与电脑主机相连的光纤光谱仪探头探测薄膜发射的荧光。通过电脑显示器,实验人员可以实时观测薄膜发出的荧光光谱并记录数据。在 365 nm 的紫外灯照射下,薄膜发出明亮的绿色荧光,此时表明PAN聚合物内部已经形成CsPbBr3钙钛矿结构。

图2 样品光学性能测试装置

2 实验结果与分析

2.1 温度周期变化时CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光光谱分析

为了研究CsPbBr3钙钛矿量子点在温度周期性变化时的稳定性,将薄膜样品固定在加热台上从 30 ℃加热至100 ℃进行观测,在每个温度下都会持续加热10 min,待稳定后进行探测。图3a)为CsPbBr3钙钛矿量子点随温度升高时的荧光光谱,可以看出,随着温度的升高,量子点的发光强度逐步降低。为了探究量子点的稳定性,当温度从30 ℃加热至100 ℃后,又收集了温度从100 ℃降温至30 ℃过程中的量子点的荧光光谱,如图3b)所示,降温过程中每个温度下也持续加热10 min。从图3可以发现,随着温度的降低,量子点的发光强度逐步增大。

图3 CsPbBr3钙钛矿量子点经历1次温度循环后的荧光光谱

为了更易比较,将1次升温后降温的循环过程中荧光光谱随温度变化的荧光强度大小和波峰位置绘制在图4中。

图4 CsPbBr3 钙钛矿量子点经历1次温度循环时的荧光光谱和峰值

图4a)为该量子点在1次升温和降温循环过程中的荧光峰值强度变化,可以看出,当测试温度从100 ℃降至30 ℃时,峰值强度可回复到升温时的90%左右。也就是说,原位法制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜,在高温环境下的峰值强度能够基本恢复,钙钛矿晶体结构未发生明显畸变。

图4b)绘制了该量子点在1次升温和降温循环过程的荧光光谱波峰位置变化,可发现波峰位置对应的波长几乎没有漂移,都在525 nm左右,这再次说明钙钛矿量子点的正八面体晶体结构未发生明显畸变。

通过积分球测定采用聚合物包覆的钙钛矿薄膜,发现其荧光量子产率高达80%以上,远高于采用溶液法一步旋涂所制备的钙钛矿纳米晶薄膜。这意味着聚合物对钙钛矿具有显著的缺陷钝化作用,有效地抑制了载流子的非辐射复合作用。为获取量子点晶体结构信息,利用X射线衍射仪对制备的薄膜样品进行了分析,图5为样品CsPbBr3的XRD图谱,可以发现获得的主衍射峰与CsPbBr3的立方相标准衍射卡JCPDS数据库(No.18-364)相对应,说明利用原位法制得的CsPbBr3钙钛矿量子点是立方相纯相结构。钙钛矿量子点的这种荧光强度的可恢复性应该得益于PAN聚合物对于CsPbBr3钙钛矿量子点的保护。

图5 CsPbBr3钙钛矿的XRD图谱

为了进一步探究所制备的钙钛矿量子点的稳定性,在1次升温和降温循环的基础上,进行了多次升温和降温循环。图6a)和图6b)分别为CsPbBr3钙钛矿量子点光学薄膜经历5次升降温循环后荧光光谱的峰值强度变化与该过程中的荧光光谱峰值波长变化。从图6可以发现,5次循环升降温后的荧光光谱和第一次升降温的结果相似,并且第5次循环升温的光谱强度可达到第1次循环升温过程的80%左右。这一现象充分证明CsPbBr3光学薄膜具有很强的光热稳定性和光敏性,说明其在光学温度传感器的实际运用中可以进行循环使用。

图6 CsPbBr3钙钛矿量子点经历5次温度循环时的荧光光谱强度和峰值波长

图7为该薄膜的原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)图像,可以发现,该薄膜具有超高的表面平整度,制备的薄膜厚度约为2 μm。在AFM测试结果中可以看到,薄膜的表面粗糙度不足5 nm,在上百次弯曲测试后,表面平整度几乎没有改变,这表明制备的薄膜具有极好的柔韧性,这种采用原位制备的方法利于大面积制备。

图7 CsPbBr3钙钛量子点薄膜AFM图

2.2 CsPbX3钙钛矿量子点泡水前后的荧光光谱分析

量子点材料应用在光电子器件中时,除了要求其能适应高温低温环境的循环变化,还要求其在潮湿环境下具有稳定的发光性能和发光效率。为测试原位法制备的CsPbX3钙钛矿量子点在潮湿环境中的稳定性,探测了温度由 30 ℃上升至100 ℃时CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜在未泡水前和泡水3 d后的荧光光谱,实验数据如图8所示。

图8 CsPbX3钙钛矿量子点未泡水和泡水3 d后经历1次升温时的荧光光谱强度和峰值波长。

图8a)为荧光强度变化,图8b)为荧光波峰位置变化。由图8可以发现,当温度由30 ℃上升至100 ℃时,泡水和没泡水的钙钛矿量子点薄膜发射的荧光强度都会随着温度的升高而下降。但是,不论是泡水的钙钛矿量子点薄膜,还是没有泡水的薄膜,荧光光谱波峰对应的波长随温度的变化都是稳定的,波长仍未漂移,也就是说,钙钛矿量子点晶体结构在泡水后也未发生明显畸变。实际上,钙钛矿量子点在空气中的水及氧气的共同影响下会引应起互相转变、团聚或降解,产生荧光猝灭,导致器件的光电转化率下降[25]。从图8a)中可发现,泡水后的量子点薄膜的荧光光谱强度能达到同温度下的未泡水前的薄膜荧光强度的90%左右。这一现象说明成膜后的钙钛矿量子点对水有一定的耐受性,同时意味着所制备的薄膜具有出色的抵抗水分的能力,这对于未来使用该类钙钛矿量子点制作性能稳定的光电器件具有重要意义。

3 结束语

所制备的CsPbBr3钙钛矿量子点在被多次加热升温、自然降温以及泡水后的荧光可恢复性,说明原位法制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜具有热敏性、耐高温性及良好的疏水性。实验中发现,薄膜厚度和探测位置改变时, CsPbBr3钙钛矿量子点的发光性能变化不大,这为该类薄膜的微型化提供了可能。本文只研究了发射绿色的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的荧光特性,未来可尝试在本文研究的基础上制备发射红色和蓝色等不同颜色光的多种CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜,并探测其荧光特性。未来,经过细化温度变量,将尝试寻找温度与荧光强度之间的非线性关系,以期推动该类CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜在传感领域的应用。