PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的制备及其超电容性能研究

刘福伟,高璐瑶,杜雨晴,段佳佳,李慧莹,王孟珂,李福群,吕若彤,张 超,刘胜红

(信阳师范大学 物理电子工程学院, 河南 信阳 464000)

0 引言

传统化石能源的不断消耗及其带来的环境问题日趋严重,新能源的开发以及高效电化学储能装置的研究将是解决这一问题的有效途径。其中,电化学储能装置可通过载流子的传输和交换实现化学能和电能的可逆转化,在目前应用较广,引发了广泛关注。在各类电化学储能装置中,超级电容器具有功率密度大、安全性高、循环寿命长以及成本低等优点,逐渐成为储能领域的研究热点,且已广泛应用于电动汽车、数字通信设备、便携式电子设备等众多领域[1-2]。

超级电容器根据能量存储机制的不同,可分为双电层电容器和赝电容器两大类。由于赝电容的电极界面有氧化还原反应发生,因而其往往表现出较高的比电容。赝电容器电极材料多以金属化合物(氧化物、硫化物、磷化物等)、氢氧化物、MXene 和导电聚合物为主[2-3]。导电聚合物基电极材料,常表现出独特的导电特性、良好的柔韧性、优异的电化学性能,且具备易合成、成本低、质量轻等优点,在便携式电子设备中得到广泛的应用。目前,备受关注的导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等[4]。其中,水溶性的导电高分子体系聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS),具有易加工、掺杂水平高、柔韧性好等优点,相比其他导电聚合物具有更大的潜在优势。然而,由于结构中存在过量的PSS,PEDOT:PSS的电导率相对较低,通常低于1.0 S/cm。研究发现,通过向其中引入有机溶剂、离子液体、无机盐或采用极性溶剂、酸等进行后处理等方法可以大幅改善其电导率,比如,采用强酸、极性溶剂(DMSO、EG)[5-6]处理后的PEDOT:PSS薄膜电导率可达4000 S/cm,这为其在超电容储能领域及其他能源相关领域(比如,太阳能电池[7]、热电材料[8]、锂离子电池[9]等)中的研究奠定了基础。而通过维生素、酸处理同样可以获取较高的比电容。

此外,将无机纳米填料引入聚合物导电基材,构建复合材料,被认为是获取优异电极材料的另一有效方法。通过结构设计和优化,可以发挥无机填料固有的物化性质及纳米材料的特殊效应,利用这些特殊效应与导电聚合物基材发生协同作用,可以获得性能优异的复合电极材料。最近,KHASIM等[10]制备的PEDOT:PSS/石墨烯纳米复合薄膜柔性超级电容器材料,二次掺杂乙二醇(EG)后,将PEDOT:PSS薄膜的电导率从3 S/cm提高到1225 S/cm,组装后的超级电容器可以在不降低电化学性能的情况下卷曲和卷起,表现出在实际应用中的巨大潜力。QIN等[11]将Mo1.33C MXene二维材料引入到PEDOT:PSS基材中,通过硫酸处理制备出柔性的电极材料。组装的固态超级电容器,具有超薄的厚度和较高的能量密度(33.2 mWh/cm3)以及功率密度(19 470 mW/cm3)。不难发现,复合材料的构建可以有效提高PEDOT:PSS的电容性能。然而,目前运用较多的无机纳米材料(如石墨烯、碳纳米管、二维MXene等),大都成本较高,且不易回收,难以实现大规模应用。四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒作为一种金属氧化物,具有较高的理论比电容,且成本低、性质稳定、易回收,在多功能纳米材料领域具有重要应用[12]。

选取Fe3O4纳米颗粒为无机填料,尝试将其与PEDOT:PSS结合,制备复合薄膜电极材料。为了进一步提高复合薄膜的电化学性能,采用高氯酸对PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜进行后处理。如图1所示,首先,将一定量的Fe3O4纳米颗粒加入PEDOT:PSS溶液中超声分散,使Fe3O4与PEDOT:PSS形成均一的混合液,采用滴涂法制备薄膜。成膜后,用HClO4进行浸泡,以去除复合薄膜中的部分PSS。由于PSS本身不导电,酸处理能够大幅提升复合材料的电导率,并有效改善薄膜的表面形貌。不仅如此,酸处理后的薄膜能够轻易从基材剥离,形成柔性的自支撑导电复合膜。

图1 PEDOT:PSS/Fe3O4柔性自支撑复合薄膜的制备示意图

1 实验部分

1.1 实验材料

PEDOT:PSS(Clevios,PH1000),德国Clevios公司;高氯酸(HClO4),天津市大茂化学试剂厂;四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4),北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的制备

采用滴涂法制备PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜。将25 mg的Fe3O4纳米颗粒分散到10 mL的PEDOT:PSS(1 mg/mL)溶液中,超声1 h。将混合溶液滴涂在1 cm×1 cm的玻璃衬底上,在室温下干燥。成膜后,将复合薄膜放入HClO4溶液中浸泡24 h,然后用去离子水反复冲洗,并在60 ℃真空条件下干燥。

1.3 材料表征

采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi 4800)观察PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的微观形态;使用X射线电子能谱仪(XPS,K-ALPHA 0.5EV)对复合材料元素的结合能进行测定;采用多功能X-射线粉末衍射仪(XRD,Smartlab9)对样品进行结构表征;利用LabRAM HR Evolution拉曼光谱(Raman)对复合膜的结构进行表征,激光波长为532 nm。

1.4 电化学性能测试

运用CHI600型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)采集样品的循环伏安曲线(CV)和恒流充放电(GCD)曲线。三电极体系中,饱和甘汞作为参比电极,铂网作为对电极,自支撑的样品膜为工作电极,电解液为1 mol/L的Li2SO4水溶液。

薄膜的质量比电容Cg可以根据公式(1)通过恒电流充放电曲线进行计算:

Cg=IΔt/mΔV,

(1)

式中:Cg是电极的质量比电容,单位F/g;I代表放电电流,单位A;Δt代表放电时间,单位s;m是电极中活性材料的质量,单位g;ΔV是电位窗口,单位V。

2 结果分析

2.1 结构表征与分析

对酸处理后的PEDOT:PSS以及PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的表面形貌进行观察(图2)。

图2 样品的SEM表面形貌图(a)酸处理后的PEDOT:PSS薄膜、(b)酸处理前的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜、(c)酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜

如图2(a)所示,PEDOT:PSS薄膜表面整体较为平整。当引入纳米Fe3O4颗粒后,复合薄膜表面呈现大量颗粒状小突起,如图2(b)所示。这是由于PEDOT:PSS有效融合了Fe3O4纳米颗粒形成了新的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜。经过HClO4处理后,复合薄膜的表面发生了细微变化,部分区域呈现出隆状突起,如图2(c)所示。复合膜表面大量凹凸不平的纳米结构无疑会为电极的电化学反应提供更多的活性位点,这为良好电化学性能的获取提供了可能。

复合薄膜整体峰强较弱,仅在1425 cm-1处展现出一个与PEDOT五元环中Cα=Cβ(—O)对称伸缩振动相关的宽峰。经酸处理后,PEDOT:PSS 和Fe3O4的一些特征峰都出现明显的增强,比如PEDOT 结构中的Cα=Cβ不对称伸展振动峰(1560 cm-1和1507 cm-1)、Cα=Cβ(—O)对称伸展振动峰(1423 cm1)、Cβ—Cβ伸展振动峰(1366 cm-1)、Cα—Cα环间伸展振动峰(1253 cm-1)、C—O—C形变峰(1086 cm-1)、氧乙烯环形变峰(987 cm-1和573 cm-1)、C—S—C对称形变峰(701 cm-1),以及SO2的弯曲振动峰(434 cm-1)[13]。这些变化可能与薄膜中PSS的有效去除有关,另外,酸处理也会影响PEDOT的结晶性能。铁氧化物的特征峰位则主要位于218 cm-1和284 cm-1,如图3(a)所示[14]。酸处理后,218 cm-1处的特征峰变化不明显,而284 cm-1处的特征峰出现了明显的红移,推测可能与PEDOT:PSS/Fe3O4中两组分间的相互作用有关。

图3 PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的Raman图谱(a)酸处理前、(b)酸处理后

为进一步确认样品的组分及酸处理前后PEDOT:PSS/Fe3O4薄膜的结构变化,采用XRD对相关样品进行结构表征。图4(a)为原始PEDOT:PSS样品的XRD图谱,从图中可以发现,原始的PEDOT:PSS样品仅在2θ=17.5°和25.4°表现出两个较为模糊的衍射峰, 它们分别与无定形的PSS及PEDOT的链间平面堆积有关[5,8]。而28.4°处的衍射峰,主要与硅片基底的(111)晶面有关[15]。当引入Fe3O4纳米颗粒后,在2θ=30°、35.4°、43°、53.4°、57°、62.5°出现了新的衍射峰,它们分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 、(440)晶面[16]。值得注意的是,酸处理后Fe3O4的特征峰并未减弱,说明酸处理过程中,PEDOT:PSS对纳米Fe3O4起到了较好的保护作用。由于这些特征峰的峰强较强,高分子相的衍射峰并不明显,如图4(b)所示。

图4 样品的XRD图谱(a)原始的PEDOT:PSS样品、(b)PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜

为进一步分析PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜材料中不同元素的化学成分和键合性质,进行了X射线电子能谱(XPS)分析,结果如图5所示。从总谱图(图5a)中可以观察到Fe2p的特征峰位,说明酸处理后Fe元素依然能够存在,这与XRD结果相一致。图5(b)给出相应的精细谱。不难发现,710.3 eV和723.2 eV的结合能分别与Fe2+的Fe2p3/2和Fe2p1/2相对应,而714.1 eV和727.1 eV的结合能则分别与Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2相对应。同时,717.9 eV和731.2 eV 的结合能也分别与Fe2+和Fe3+相关[17]。

图5 PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的XPS图谱(a)酸处理后的全谱、(b)酸处理后的Fe2p图谱、(c)酸处理前的S2p图谱、(d)酸处理后的S2p图谱

为了考察酸处理对PEDOT:PSS组分的影响,对S元素的精细谱进行了分析。如图5(c,d)所示,根据PEDOT和PSS中S元素的束缚能差异,可以将S2p峰分成以167.9 eV和169.1 eV为峰中心的S2p3/2和S2p1/2峰(对应于PSS中的S元素),和以164.0 eV和165.5 eV为峰中心的S2p3/2和S2p1/2峰(对应于PEDOT中的S元素)[18-19]。根据PSS和PEDOT对应的S2p3/2峰面积的变化可以大致推测PEDOT:PSS的结构变化[18]。经过高氯酸处理之后,两者的比值由2.42降低到了1.14,这说明了PEDOT:PSS中PSS部分的减少。由于PSS本身不导电,所以该组分的去除能够有效提高聚合物薄膜的导电特性,从而有助于复合电极电化学性能的提升。

2.2 电化学性能分析

PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的超电容特性,通过循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)进行测试(图6)。从图6(a)可以看出,在50 mV/s的扫速下,酸处理前的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜和PEDOT:PSS原始膜,都没有表现出明显的氧化还原峰,且对应的CV曲线面积较小。这可能是由于PEDOT:PSS自身的电导率较低(通常低于1.0 S/cm),在PEDOT:PSS原始薄膜及PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜中没有有效的导电网络形成,从而影响了各组分的比电容特性。因而,酸处理前PEDOT:PSS及PEDOT:PSS/Fe3O4复合膜表现出的电化学性能都不理想。酸处理后, PEDOT:PSS/Fe3O4复合膜对应的CV曲线表现出明显的氧化还原峰,这主要与Fe2+与Fe3+之间的相互转换有关[12]。不仅如此,对应的曲线面积也出现了数量级的增大。

图6 薄膜样品的电化学性能

结合XPS及Raman结果,可发现酸处理可以有效去除PEDOT:PSS中的PSS(本身不导电),同时能够有效提高PEDOT的结晶性能。这些结构变化会大幅提升PEDOT:PSS的电导率。不仅如此,酸处理同样对复合薄膜的表面形貌产生影响。结合图2可以发现,酸处理后薄膜表面呈现出隆状突起。这一形貌变化无疑会为电极表面的电化学反应提供更多的活性位点[4]。为进一步确认其电化学性能,采用GCD对上述样品的放电比电容进行测试,1 A/g的电流密度下的GCD曲线如图6(b)所示。采用公式(1)计算得,PEDOT:PSS原始膜、PEDOT:PSS/Fe3O4复合膜及酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的比电容分别为10、23、106 F/g,与CV结果相符,表明酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜具有更优异的超电容特性。酸处理对PSS的选择去除作用及引发的PEDOT分子链重排,通常能够使PEDOT:PSS的导电率出现约3～4个数量级的提升[8]。此外,由于PEDOT:PSS的包覆作用,Fe3O4组分在酸处理后得以有效保持(图4b)。这是由于,酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜中,Fe3O4纳米颗粒由高导电率的PEDOT:PSS包裹,形成了高效的载流子传输网络。同时,微观形貌的改变也有助于复合薄膜比电容的有效提升,这与图2一致。

图6(c)为酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜在不同扫速下的CV曲线。随着扫速增大,CV曲线形状变化不明显,这表明复合薄膜具有良好的导电性和离子扩散速率。图6(d)给出不同电流密度下的充放电曲线,从图中可看出,在电流密度为1、2、5、10、20 A/g时,酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜的比电容分别为106、94.8、87、81、70 F/g;同时这些充放电曲线的对称性保持良好,表明了该复合薄膜具有良好的倍率性能和电化学可逆性。

3 结论

将Fe3O4纳米颗粒引入到PEDOT:PSS有机相中进行复合,并采用HClO4对其后处理,成功获得柔性自支撑的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜。以获取的自支撑膜为活性物质,在1 mol/L Li2SO4水溶液中考察其电容特性。与原始PEDOT:PSS膜(10 F/g)和PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜(23.1 F/g)相比,酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜具有106 F/g的高比电容。经酸处理后的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜表现出明显的赝电容行为,且具有良好的可逆性,电流密度为1 A/g时,放电比电容为106 F/g;将电流密度增大到10 A/g时,放电比电容为81 F/g,保持率为76.42%,展示出优异的倍率性能。这些结果表明,制备的PEDOT:PSS/Fe3O4复合薄膜具有优异的电化学性能,结合其柔性、可自支撑等特点,在未来可穿戴领域有巨大的发展潜力。