长碳链脂肪族聚酰胺酰亚胺溶液的动态流变性能

史越，王标兵

(常州大学安全科学与工程学院，江苏常州 213100)

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种分子结构中兼具酰胺基团和酰亚胺基团的高分子材料，这使得PAI 兼具聚酰亚胺(PI)和聚酰胺两者优点，除了能够保持PI原有的耐热性、力学性能、耐蠕变性、化学稳定性外，还可以一定程度改善PI 加工成型难的问题。PAI 作为一种卓越的特种工程塑料，在航空、航天、化工、电子工业有广泛的应用，其主要产品有纤维、薄膜、塑料、绝缘漆、黏合剂等。尽管PAI 的加工性能较PI有所提高，可采用熔融和溶液的方法加工成型，但考虑经济性和材料基本性质前提下，PAI纤维主要还是通过溶液纺丝制得[1-3]。通常，PAI 溶液纺丝质量与其溶液流变特性有着较大关系，所以通过研究PAI溶液流变性能，可以得到不同条件下的PAI溶液黏弹性、聚合结构形态变化的参数，对制备PAI纤维有着较高指导意义[4-9]。

笔者以二元酸酐、氨基十一酸和己二胺为原料，采用Yamazaki膦酰化反应合成了长碳链脂肪族PAI[12]，所制备的产物除了保持常规PAI 优异性能外，表现出良好的溶解性能。鉴于目前关于PAI 溶液的动态流变性能研究较少[10-11]，采用旋转流变仪研究了PAI 溶液的动态流变特性，探讨了其溶液浓度、温度、化学结构对溶液动态流变特性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)：分析纯，常州阳光药业有限公司；

氨基十一酸(AU)：分析纯，郑州阿尔法有限公司；

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、冰乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

己二胺、亚磷酸三苯酯(TPP)、吡啶(Py)、无水CaCl2：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

间甲酚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备

旋转流变仪：Physica MCR-301，奥地利安东帕公司。

1.3 测试及表征

采用旋转流变仪测试PAI的储能模量(G′)、损耗模量(G″)，复数黏度(η*)，温度分别为30，40，50oC，角频率(ω)为0.01～10 rad/s，夹具采用同心圆筒。

1.4 PAI溶液制备

(1) PAI的合成。

首先，在100 mL 的烧瓶中，依次加入50 mL 冰乙酸、AU (8.052 2 g，0.04 mol)，再分别加入0.02 mol二酐单体(PMDA/ODPA/BPDA)，经过三次真空置换氮气保护后，搅拌加热至回流，反应8 h后自然冷却至室温，沉淀出大量白色粉末，抽滤得滤渣后，采用多次乙酸和蒸馏水漂洗后，在真空条件下，干燥12 h后得中间体酰亚胺二酸单体(DIDA)，产率95%。

然后，在100 mL 三口烧瓶中分别加入DIDA(0.019 mol)、己二胺(0.019 mol)和溶剂NMP (40 mL)。在氮气氛围中搅拌溶解完全后，接着加入无水CaCl2(1.3 g)、Py (3 mL)和TPP (2.5 mL)，在120 ℃反应13 h，反应后期适当补充NMP，最后将反应液蒸馏出部分溶剂后，倒入乙醇沉降抽滤得滤渣，最后使用沸水和乙醇多次漂洗后，100 ℃真空干燥12 h，得到白色粉末(目标产物)，产率97%，合成的PAI的分子结构式如图1所示。

图1 合成PAI的分子结构式Fig. 1 Molecular structure of PAI

(2) PAI溶液制备。

以间甲酚为溶剂，配置PAI 质量分数分别为3%，4.5%，6%的溶液，用于动态流变性能测试。

2 结果与讨论

2.1 溶液温度对动态流变特性的影响

流体温度越高，高聚物分子链运动能力越强，分子链间范德华力就越小，导致流体流动性加强，因此，选择合适温度对于高聚物纺丝条件选择有深远意义[12-14]。以ODPA-PAI为模型，讨论溶液温度对PAI动态流变性能的影响，如图2所示。

图2 不同温度下ODPA-PAI溶液的G′，G″，η*与ω的关系Fig. 2 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution at different temperatures

由图可以看出，在相同PAI浓度(6%)，随着溶液温度的增加，PAI 溶液的G′(图2a)和G″(图2b)相应降低。这是因为随着溶液温度的升高，PAI 分子链的链段运动能力显著加强，分子链间自由体积逐渐变大，分子链间的缠结作用降低，相应的G′和G″也会降低。同时，随着ω的增大，PAI溶液的η*逐渐降低(图2c)，表现出典型的剪切变稀现象，说明PAI溶液为假塑性流体。另外，在相同ω条件下，η*随着溶液温度的升高而降低(图2c)，这也是由于在较高温度下，分子链段更加容易运动所致。

2.2 溶液浓度对动态流变特性的影响

PAI溶液在加工时，溶液浓度对PAI流动性能有着很大的影响。仍以ODPA-PAI 为模型，固定溶液温度为30 ℃，研究了PAI 质量分数(3%，4.5%，6%)不同时，PAI 溶液的G′，G″和η*随着ω的变化关系，如图3所示。

图3 不同浓度下ODPA-PAI溶液的G′，G″，η*与ω的关系Fig. 3 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution at different concentrations

由图可以看出，随着溶液浓度的增加，PAI 的G′，G″和η*数值都随之增大。这是因为PAI 溶液浓度变大，相同体积溶液的分子链数目出现增多，分子链间作用力相应增大，同时分子链缠结点变多，导致运动能力降低。在同样剪切速率下，高浓度PAI 溶液对外界剪切力响应变弱，分子链取向能力相应降低，有着更强的黏弹性，从而表现出更高的G′和G″数值[14-17]。从图3c 可以看出，所有PAI 溶液的η*均随着ω增大而减小，表明PAI 溶液在测试剪切速率范围内表现出剪切变稀的现象。PAI溶液的η*也是随着溶液浓度相应增大，也可归结为PAI 溶液浓度的增加导致PAI分子量缠结作用增强。

2.3 二元酸酐结构对PAI动态流变特性的影响

图4a～图4c 给出了恒定温度(30oC)和浓度(质量分数3%)下，三种PAI溶液的G′，G″和η*随着ω的变化关系。

图4 不同二元酸酐结构PAI溶液的G '，G''，η*与ω的关系曲线Fig. 4 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution with different binary anhydride structures

从图中可以看出，在同一剪切速率下，三种PAI的G′，G″和η*的大小分别是ODPA-PAI＞BPDA-PAI＞PMDA-PAI，这是由于三种PAI 分子结构的刚性大小导致，其刚性大小分别为：ODPA-PAI＜BPDAPAI＜PMDA-PAI。例如ODPA-PAI 的结构中苯环之间有一个柔性醚键，分子链链段运动能力更强，空间位阻更小，链间作用力更强，也更易缠结，这也是G′，G″和η*都相应高于其他两种PAI的原因。

2.4 动态流变特性的特征值

G′表现为PAI 溶液弹性，G″表现为PAI 的黏性，图5 所示为G′与G″随ω 的变化关系，从图中可看出，在相同浓度和温度下，同一样品的G′和G″都发生相交，交点对应的模量(Gc)被称为特征值。

图5 不同温度下ODPA-PAI溶液的G′，G″与ω的关系曲线Fig. 5 Ⅴariation of G' and G" with ω for ODPA-PAI solution at different temperatures

从图5 可以看出，在低频区(即在低剪切速率)下，溶液的G′＞G″，PAI溶液主要表现为弹性；当在交叉点之后高频区，溶液的G′小于G″，PAI 溶液主要表现为黏性。这是因为PAI 溶液在低频剪切下，PAI分子链缠结作用很强，PAI分子链能够及时响应外界作用力，而在高频率剪切下，PAI分子链无序缠结的状态被打破，分子链逐步出现有序排列，溶液的流动性增强，故表现黏性大于弹性。

表1 为ODPA-PAI 在不同温度下的动态流变特性值。由图5 及表1 可见，ODPA-PAI 随温度的升高，ODPA-PAI 的交叉点的Gc会在更高一些的频率出现，这就说明PAI 黏性范围在扩大，G′和G″也都会减小，但G′减小得更快，因此表现出较明显的黏性。这是因为当温度升高时，PAI 分子链的活动能力增强，分子间距变小，分子间作用力减小，在高剪切速率条件下，高温更会使PAI 溶液更容易由无序缠结转变为有序排列现象，PAI 分子链恢复形变的能力会大幅减弱，导致G′下降更快。

表1 ODPA-PAI在不同温度下的动态流变特性值Tab. 1 Dynamic rheological characteristic values of ODPA-PAI at different temperatures

3 结论

(1) 三种PAI 的间甲酚溶液的G′和G″与浓度、温度、分子结构有密切关系，溶液的浓度越高，G′和G″也会越大；随着温度的升高，G′和G″都会下降，结构刚性越小，G′和G″也会越大。

(2) 三种PAI的间甲酚溶液都为假塑性流体，表现出明显的切力变稀现象。

(3) PAI 溶液随温度的升高，PAI 溶液的Gc会在更高一些的频率出现，随着温度升高，G′和G″都会减小，但G′减小得更快，因此表现出较明显的黏性。

综上，在PAI溶液进行溶液纺丝时，利用本研究工作的原理可指导不同分子结构PAI溶液的纺丝温度、PAI 溶液浓度及剪切速率的选择，以增加PAI 纤维的分子链有序排列来提高PAI纤维整体质量。