聚乙烯醇/蓝藻复合膜的制备及其结构与力学性能

李晴晴，吴鑫磊，程雅煊，孙国金，曹志海

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2.浙江水利水电学院水利与环境工程学院，杭州 310018)

蓝藻(CB)是一种结构简单的原核细胞，会在春夏季迅速繁殖形成蓝藻水华，造成水体富营养化，威胁人类和动物的健康[1]。目前，通过打捞去除水体中的CB 被认为是解决CB 水华最直接和有效的方法[2]。CB 细胞富含脂质、氨基酸、多糖等营养物质，如何基于CB 的特点，建立CB 资源化利用的路径，达到变废为宝的目的，是CB综合治理的重要一环。尽管目前已有较多关于CB 资源化利用的研究，如用作原料发酵制备肥料、提取CB内活性成分作为化妆品原材料，但上述方法存在堆肥占地面积大、处理时间长以及提取CB 细胞内活性物质的工艺复杂、收率低等问题[3]。

从社会可持续发展的角度考虑，高分子材料的原料来源以及高分子材料的降解性能等问题受到普遍关注[4-5]。聚乙烯醇(PⅤAL)具有力学性能优异、生物相容性好、可生物降解等特点，是构建环境友好型材料的重要备选高分子原料[6-7]。目前该领域的一个重要研究方向是通过PⅤAL与淀粉、壳聚糖、木质素等生物基大分子的复合，在保证优异力学性能的基础上，降低成本且提升材料的生物可降解性[8-11]。将CB 与PⅤAL 复合来构建PⅤAL/CB 复合材料，有望提升CB 废弃物的高值化利用效率。关于CB 与高分子材料复合的研究相对较少，Chen等[12]将CB与PⅤAL通过流延成膜来制备复合膜，着重考察了材料的耐光以及水阻隔性能，但未对复合膜的制备过程以及材料结构与其力学性能间的关系进行深入研究。

笔者以PⅤAL为聚合物基体材料，CB粉末为填充材料，采用PⅤAL 水溶液和CB 水分散液混合、干燥成膜的方法，来制备PⅤAL/CB 复合膜。研究了CB 添加量对PⅤAL/CB 水分散液的流变行为、水分挥发动力学、复合膜组分间的相互作用、PⅤAL聚集态结构、PⅤAL/CB复合膜的形貌结构以及力学性能的影响规律；进一步研究了增塑剂甘油(GL)对PⅤAL/CB 复合膜的复合结构、力学性能的影响规律；最后研究了CB 添加量与PⅤAL/CB 复合膜降解性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PⅤAL：1799，醇解度：98%～99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

CB：打捞自浙江省湖州市太湖；

GL：分析纯，浙江腾宇新材料科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

粉碎机：RS-FS1411，合肥荣事达三洋电器股份有限公司；

高速剪切机：T50D，德国IKA公司；

恒温恒湿箱：CTHI-150B，上海施都凯仪器设备有限公司；

旋转流变仪：Anton Paar MCR52，上海安东帕商贸有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Phenom pro，复纳科学仪器(上海)有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Ⅴertex70，德国Bruker有限公司；

X 射线衍射(XRD)仪：D8A8 Advance，布鲁克AXS有限公司；

万用材料拉伸试验机：3369，美国Instron公司。

1.3 PⅤAL/CB复合膜的制备

1.3.1 CB粉末的制备

先用网筛过滤从太湖打捞的CB 藻液，去除树叶、水生植物的根茎等杂质；将过滤后的CB平铺在聚乙烯板上，在通风条件下自然晾干；将晒干的片状CB转移至鼓风烘箱，在70 ℃条件下进一步干燥72 h；用粉碎机处理干燥的CB，过30 目(500 μm)网筛，放入干燥器备用。根据SEM 结果，本研究使用的CB的数均粒径为(3.5 ± 0.6) μm。

1.3.2 PⅤAL/CB 水分散液与PⅤAL/CB/GL 水分散液的制备

将一定量PⅤAL加入水中，在90 ℃条件下溶解1 h，得到PⅤAL 水溶液；将一定量CB 粉末与水混合，用高速剪切机将CB 分散均匀后，与PⅤAL 水溶液混合；采用高速剪切机，在转速1800 r/min、分散时间4 min 的条件下，将两者分散均匀，得到PⅤAL/CB水分散液。CB的用量分别为PⅤAL质量的0%，10%，20%，30%，40%。添加GL 的体系，GL 用量为PⅤAL质量的10%，GL直接添加到PⅤAL/CB水分散液，混合均匀。

1.3.3 PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜制备

将PⅤAL/CB水分散液倒入聚四氟乙烯模具，放置在温度和湿度分别为50 ℃和40%RH的恒温恒湿箱中蒸发水分，最终得到PⅤAL/CB 复合膜，样品膜简称为PⅤAL/CBx%，其中x%为复合膜内CB 的质量分率。PⅤAL/CB/GL 复合膜的制备过程同上，制得的样品膜简称为PⅤAL/CBx%/GL。

1.4 测试和表征

1.4.1 PⅤAL/CB水分散液的流变性能测试

利用旋转流变仪对PⅤAL 溶液及不同CB 含量的PⅤAL/CB 水分散液的流变性能进行测试。测量时，将样品置于流变仪的样品板上，剪切速率范围为(1～1000) s-1，得到黏度与剪切速率的关系图。

1.4.2 PⅤAL/CB复合膜的失水率测定

将PⅤAL/CB水分散液置于恒温恒湿箱中，温度和湿度分别设定为50 ℃和40%RH，记录不同时刻样品的质量变化，通过式(1)计算不同时刻体系的失水率Mt。

其中：初始体系的质量为W0，g；t时刻体系的质量为Wt，g；W%为初始PⅤAL/CB 水分散液的固含量。

1.4.3 PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜的形貌表征

利用SEM 观察PⅤAL/CB 复合膜和PⅤAL/CB/GL 复合膜的表面以及横截面形貌。用液氮处理PⅤAL/CB复合膜和PⅤAL/CB/GL复合膜后，脆断获得横截面样品。表面和横截面样品进行真空喷金处理后，在3 kⅤ的加速电压观察形貌。

1.4.4 PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜的FTIR测试

用FTIR 表征PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL复合膜的化学结构。薄膜样品采用ATR-FTIR方法测试，在4000～1000 cm-1的范围内进行测量，采用分辨率为4 cm-1的传输模式。

1.4.5 PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜的XRD测试

采用XRD 测定PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜的有序结构。使用Cu-Kα 射线，采用步长扫描模式，工作电压40 kⅤ，电流40 mA，衍射角2θ=(5°～50°)，步长0.02°，扫描速度6°/min。

1.4.6 PⅤAL/CB 复合膜与PⅤAL/CB/GL 复合膜的力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率是复合膜力学性能的重要指标。采用万用材料拉伸试验机测试复合膜的力学性能。复合膜的规格为4 cm×2 cm，试样在25 ℃和60%RH的条件下储存6 h后进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

1.4.7 PⅤAL/CB复合膜的降解性能测定

生物降解试验方法如下[13-15]：将纯PⅤAL膜和不同CB含量的复合膜分别切成5 cm×3 cm的样品膜，称重记录，然后埋在2 cm 深的装有土壤的降解盒中，将其放置在室温下，定期浇水。掩埋0～30 天后，取出薄膜碎片，用去离子水冲洗表面泥土，洗净后，在50 ℃的烘箱中干燥24 h，称重记录，用重量法计算样品膜的降解率。

2 结果与讨论

2.1 PⅤAL/CB水分散液的流变行为

利用旋转流变仪测定不同CB 含量(0%～40%)的PⅤAL/CB水分散液的流变行为，结果见图1。

图1 剪切速率对不同CB含量PⅤAL/CB水分散液剪切黏度的影响Fig. 1 Effect of shear rate on shear viscosity of aqueous PⅤAL/CB dispersions with various CB contents

由图1 可知，不同CB 含量的PⅤAL/CB 水分散液均为剪切变稀流体，黏度随剪切速率的增大而降低，最后保持恒定。究其原因在于：1)在剪切作用下，分子链构象发生变化，PⅤAL/CB 水分散液中的大分子链缠结被打开，并沿流动方向定向排列，抵抗流动或变形的能力下降，表现为黏度下降[16]；2)PⅤAL中含有丰富的羟基，缠结点多，当剪切速率增加时，这些极性缠结点更易被破坏，致使分子链的缠结密度和分子间作用力下降，进而导致体系黏度变小。在高剪切速率条件下，加入CB后的PⅤAL水溶液剪切黏度有所增加，且随CB 含量的增加略有提高。这可能是因为CB的加入，能与PⅤAL和水分子形成更多的氢键作用，增加了分子间作用力，使PⅤAL/CB水分散液的黏度有所增加。

2.2 PⅤAL/CB水分散液的干燥成膜过程

不同CB 含量的PⅤAL/CB 水分散液在50 ℃、40%RH的恒温恒湿箱中成膜，研究了其干燥成膜过程的失水情况，结果见图2。从失水率曲线可以看出，干燥过程分为三个阶段：匀速干燥阶段、降速干燥阶段以及水分挥发速率趋近于0的阶段。第一阶段为自由水的挥发，水分挥发较快；随着水分挥发，体系的黏度逐渐上升，自由水逐渐减少，亲水的PⅤAL和CB与水的氢键等作用较强，使得水分挥发速率逐渐下降；在成膜的最后阶段，体系从黏性流体转变成固体，水分挥发变得更加困难，失水率基本保持恒定。由图2 可知，在40 min 时，不同CB 含量的成膜体系的失水率基本都在27%左右，此时体系的黏度增加，能有效抑制体系中CB 的沉降；120 min 时，失水率达到78%，复合膜基本成形。CB 用量对PⅤAL/CB 水分散液成膜过程中水分的挥发速率影响不大，这是因为：1)由流变结果可知，不同CB含量的PⅤAL/CB水分散液的黏度相近，所以体系黏度对水分挥发速率影响不大；2) PⅤAL和CB都较为亲水，两者与水分的相互作用强度相近，对水的束缚能力相近。此外，由图2 可知，在50 ℃、40%RH的干燥条件下，体系在3 h 左右即进入失水的平台区，这为确定PⅤAL/CB 水分散液的成膜条件(50 ℃、40% RH和6 h)提供了依据。

图2 不同CB用量的PⅤAL/CB水分散液成膜过程的失水率曲线Fig. 2 Water loss rate curves of aqueous PⅤAL/CB dispersions with various CB contents during the film formation process

2.3 PⅤAL/CB复合膜的制备及其形貌表征

图3 为不同CB 含量的PⅤAL/CB 水分散液和PⅤAL/CB 复合膜实物图。由图3a 可知，不同CB 含量的PⅤAL/CB 水分散液分散均匀稳定，随CB 的加入，分散液颜色由PⅤAL 水溶液的无色透明变为绿色，且随CB 含量的增加，颜色加深。在50 ℃和40%RH 的条件下成膜6 h 后，得到如图3b 所示的PⅤAL 膜以及PⅤAL/CB 复合膜，由图可知复合膜表面光滑，颜色基本与相应的PⅤAL/CB 水分散液一致。

图3 不同CB含量的PⅤAL/CB水分散液和PⅤAL/CB复合膜实物图Fig. 3 Photos of aqueous PⅤAL/CB dispersions and PⅤAL/CB composite films with various CB contents

利用SEM 观察不同CB 含量的PⅤAL/CB 复合膜的形貌，结果见图4。由图4a可知，纯PⅤAL膜表面平坦光滑，说明PⅤAL 有优异的成膜性。尽管不同CB 含量的PⅤAL/CB 复合膜表面也较为光滑，但存在少量的凸起点，且随CB含量的增加，凸起点的数量有所增加，推测这些凸起点为镶嵌在PⅤAL 基体膜中的CB颗粒。为表征CB在PⅤAL基体中的分散情况，用SEM 观察了液氮脆断的PⅤAL 膜以及PⅤAL/CB 复合膜的横截面，结果见图4b。由图可知，PⅤAL 膜的横截面相对光滑平坦且沟纹均匀，PⅤAL/CB复合膜的横截面相对粗糙，出现了一定数量的CB 颗粒和凹坑(黄色圆圈标注)。处于横截面上的CB 形态较为完整，且较均匀地分布在脆断的截面上。由上述结果可知，一方面CB 能均匀地分布于PⅤAL基体中，未出现明显的团聚现象，另一方面，CB 与PⅤAL 基体的界面结合力相对较弱，所以在脆断过程中CB容易从PⅤAL基体上脱开，保持较为完整的形态，且留下凹坑。

图4 不同CB含量的PⅤAL/CB复合膜表面形貌和截面形貌Fig. 4 Surface morphology and cross-sectional morphology of PⅤAL/CB composite films with various CB contents

已有文献报道，GL不仅对PⅤAL有很好的增塑作用，还能改善PⅤAL 基体与生物基填料间的相容性[17-18]。受上述研究启发，向PⅤAL/CB 水分散液中添加了一定量的GL，制备了PⅤAL/CB/GL 复合膜，其表面和横截面形貌见图5。

由图5a 可知，PⅤAL/CB/GL 复合膜的表面相较于相同CB 含量的PⅤAL/CB 复合膜更光滑均匀，但CB含量20%以上的PⅤAL/CB/GL复合膜表面仍会出现少量凸起，且随CB含量增加，凸起点数量有所增加。

从图5b 的横截面形貌来看，添加GL 后，纯PⅤAL 膜的横截面的沟纹变得更加细腻平滑。与PⅤAL/CB 复合膜截面上分布的形态完整的CB 不同，PⅤAL/CB/GL复合膜的截面上的CB形态较为模糊，推测在脆断过程中CB 的结构被破坏。这说明GL的添加，改善了CB和PⅤAL基体间的相容性，增强了两者间的界面结合强度，进而在脆断处理过程中，未出现明显的CB 从PⅤAL 基体脱出的现象。Dai 等[18]在研究PⅤAL/丝素蛋白复合膜时，也发现GL能有效改善两者的界面相容性，减少相分离。

2.4 PⅤAL/CB复合膜的化学和聚集态结构

图6a 为不同CB 含量的PⅤAL/CB 复合膜的FTIR图。由图可知，在PⅤAL的FTIR曲线中，3290 cm-1处的宽吸收峰为—OH 的伸缩振动峰；2924 cm-1处为C—H的伸缩振动；1079 cm-1附近为C-O的弯曲振动峰。理论上，没有形成氢键的—OH 的吸收峰在3600 cm-1附近，而PⅤAL红外光谱中的羟基出现在3290 cm-1，说明PⅤAL 大分子上的—OH存在强烈的氢键作用。由PⅤAL/CB复合膜的FTIR结果可知，添加CB 后，复合膜的—OH 的伸缩振动峰向低波数移动，且随CB 用量增加，—OH 的伸缩振动峰向低波数位移更多，这说明PⅤAL/CB复合膜内也存在较强的氢键作用。图6b为不同CB含量的PⅤAL/CB 复合膜XRD 图。纯PⅤAL 是一种高结晶的聚合物，在2θ=19.6°处有较强的特征衍射峰[19]。PⅤAL/CB 复合膜在2θ=19.6°处仍有强的结晶峰，说明CB的添加对PⅤAL的结晶性能影响不大。

图6 不同CB含量的PⅤAL/CB和PⅤAL/CB/GL复合膜的FTIR图和XRD图Fig. 6 FTIR spectra and XRD patterns of PⅤAL/CB and PⅤAL/CB/GL composite films with various CB contents

由图6c 可知，与PⅤAL/CB 复合膜相比，PⅤAL/CB/GL 复合膜的—OH 伸缩振动峰都向低波数移动，说明添加GL 能增强复合膜内的氢键作用。由图6d 的XRD 结果可知，添加GL 后复合膜在2θ=19.6°处的结晶衍射峰明显变弱。这是因为GL会均匀分散在PⅤAL 链间，且与PⅤAL 链形成强氢键，削弱了PⅤAL 链之间的相互作用，不利于PⅤAL 的重排结晶，甚至会引起PⅤAL 结晶的溶解[20]。与PⅤAL/CB 复合膜类似，CB 含量对PⅤAL/CB/GL 复合膜内PⅤAL的结晶情况影响不大。

2.5 PⅤAL/CB 复合膜以及PⅤAL/CB/GL 复合膜的力学性能

利用材料拉伸试验机表征了PⅤAL/CB 复合膜以及PⅤAL/CB/GL复合膜的力学性能，结果见图7。图7a 为不同CB 质量分数的PⅤAL/CB 复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图可知，纯PⅤAL 膜的拉伸强度为(51.1±3.9) MPa，断裂伸长率为(164.2±14.2)%，拉伸性能优异。与PⅤAL 膜相比，CB 质量分数为10%的PⅤAL/CB 复合膜的拉伸强度和断裂伸长率虽有所下降，但仍达到(46.4±1.3) MPa 和(112.1 ± 8.8)%，表现出较为优异的力学性能。CB质量分数为20%的PⅤAL/CB 复合膜，拉伸强度为(46.4±3.8) MPa，断裂伸长率仅为(49.6±9.8)%。更高CB含量的PⅤAL/CB复合膜出现了脆性断裂，CB质量分数为30%和40%的PⅤAL/CB 复合膜的拉伸强度分别为(61.9±2.9) MPa 和(67.6±3.8) MPa，但断裂伸长率仅为(4.7±0.6)%和(3.9±0.3)%。

图7 不同CB含量的PⅤAL/CB复合膜和PⅤAL/CB/GL复合膜拉伸性能Fig. 7 Tensile properties of PⅤAL/CB composite films and PⅤAL/CB/GL composite films with various CB contents

由图7b可知，GL对PⅤAL基体有显著的增塑作用，与纯PⅤAL 膜相比，PⅤAL/GL 膜的拉伸强度下降到(39.8±1.9) MPa，但是断裂伸长率显著增加到(365.1±21.9)%。与PⅤAL/GL 膜相比，PⅤAL/CB/GL复合膜的拉伸强度和断裂伸长率有所下降，且随CB用量增加，拉伸强度与断裂伸长率均有所下降。但需指出的是，高CB 含量的复合膜也未出现脆性断裂，CB含量为30%时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率仍可达到(21.5±0.6) MPa 和(261.2±13.6)%。这是因为添加GL 之后，CB 与PⅤAL 基体的相容性提高，复合膜中的缺陷变少，结合GL 对PⅤAL 基体的增塑作用，使得PⅤAL/CB/GL 复合膜展现出了更为优异的综合力学性能。

2.6 PⅤAL/CB复合膜的降解性能

图8是不同CB含量的PⅤAL/CB复合膜的降解曲线。由图可知，复合膜表现为四个阶段的降解：第一阶段在复合膜与土壤接触的前4 天内，这个阶段是降解初期，该阶段降解速率相对较快，这可能是因为复合膜中分子量较小的水溶性组分被土壤中的水分溶出所致[21]；第二阶段在复合膜与土壤接触的4天到9天内，该阶段降解速率相对较慢，这是因为薄膜在经历部分溶解后能保持致密结构，且附着的微生物较少，使得这一阶段降解速率相对较低；第三阶段发生在PⅤAL/CB 复合膜与土壤接触9天到24天，这个阶段是降解生长期，降解速率加快，这是因为土壤中的微生物在膜上繁殖，增加了PⅤAL/CB复合膜与微生物的接触几率，从而加快了复合膜的降解；第四阶段发生在24 天之后，复合膜的降解速率开始减慢，进入稳定期。此外，PⅤAL/CB 复合膜的降解速率随CB 质量含量的增加而增加，5 种样品在土壤中30 天后，CB 含量0%到40%的PⅤAL/CB复合膜的降解率分别为18.6%，25.7%，33.8%，41.8%，43.9%。上述降解行为可归咎于：1)CB加入使PⅤAL膜的连续性变差，降低了膜的致密性，使薄膜更容易降解；2)与PⅤAL相比，CB更容易腐烂降解，为微生物提供滋生环境。

图8 不同CB含量的PⅤAL/CB复合膜的降解曲线Fig. 8 Degradation curves of PⅤAL/CB composite films with various CB contents

3 结论

通过溶液混合、干燥成膜的方式，简便地制备了可生物降解的PⅤAL/CB 复合膜。研究发现，随CB 含量增加，会略微提高PⅤAL/CB 水分散液的黏度，但对PⅤAL/CB水分散液成膜过程中的失水速率影响较小。PⅤAL/CB 复合膜表面光滑，CB 均匀地分散于PⅤAL基体中，但是PⅤAL与CB的界面结合力相对较弱，脆断样品的横截面上能观察到结构完整的CB 以及空穴。GL 能提高PⅤAL 与CB 的相容性和两者的界面结合力，所以出现在脆断样品横截面上的CB的结构破坏较为严重。PⅤAL/CB复合膜与PⅤAL/CB/GL复合膜内均存在强的氢键作用，CB的添加对PⅤAL的结晶性能影响不大，但是GL会显著降低PⅤAL的结晶程度。

当CB 质量分数为10%时，其拉伸强度和的断裂伸长率可达(46.4±1.3) MPa 和(112.1±8.8)%，综合力学性能优异，但添加过多的CB，会导致PⅤAL/CB复合膜出现脆性断裂，力学性能下降。GL 不仅有优异的增塑作用，还能提高CB与PⅤAL基体间的相容性，进而显著改善复合膜的柔韧性，因此即使是高CB 含量的PⅤAL/CB/GL 复合膜也未出现脆性断裂。CB 质量分数为30%的PⅤAL/CB/GL 复合膜的拉伸强度和断裂伸长率可达(21.5±0.6) MPa 和(261.2±13.6)%。PⅤAL/CB 复合膜具有一定的生物降解能力，且降解速率随CB 含量的增加而加快。该复合膜在CB资源化利用及可降解领域具有潜在的应用价值。