POSS-g-PPOE对PPB/POE共混体系力学性能影响

应淑妮，冯金茂，陈国贵，张阁昊，申屠宝卿

(1.浙江伟星新型建材股份有限公司，浙江台州 317000；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310058)

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，具有密度低，熔点高，力学性能优越等优点，但传统PP 存在抗冲击性能相对较差，尤其在低温时尤其突出，一定程度上限制了PP 应用。为克服PP 材料脆性问题，人们开发了高抗冲PP(HIPP)[1-3]。HIPP的制备，是通过在PP 聚合过程中，同时引入乙丙气相进行共聚，形成以PP 为基体，乙丙无规共聚物(即乙丙橡胶，EPR)作为分散相的聚合物合金。嵌段共聚PP(PPB)为丙烯与乙烯共聚产品，为其中一类高抗冲产品。

为进一步提高PPB的冲击性能，还可以添加增韧材料。PP增韧剂类型主要有天然橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS和SEBS)和聚烯烃弹性体(POE)等[4-6]。其中，POE是一种针状晶体，作为物理交联的弹性体，与前三种相比，POE 与PP材料界面黏结强度高、相容性好、分散性优异等优点，大量研究表明，通过改变POE 分子量和长支链含量，可以满足不同聚烯烃材料共混改性要求[7-9]。POE 的添加，可以明显提高抗冲性能，但也一定程度上降低PP材料的强度。为提高强度，可以通过反应挤出制备PP/POE接枝物作为相容剂，应用于PP/POE共混体系。

接枝反应一般通过过氧化物引发产生自由基后接枝聚合物链段，但在PP 体系中过氧化物更倾向于引发PP 的降解，导致材料性能下降。因此，需要通过引入一定的接枝交联改性剂[10-12]，提高交联网络的搭建。多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)由于其独特的3D 结构，可提供反应中心，进行接枝、共聚以及交联网络的搭建，提高整体性能[13-15]。目前PP/POSS 复合材料的研究多采用直接物理共混的方式，研究POSS的加入对PP的热力学、力学性能、阻燃性等影响[16-18]。Zhou等[19]对PP/POSS共聚物的结晶行为进行了研究。目前未有文献报道将POSS与PP 共混体系进行接枝反应，并作为相容剂应用于PP 共混改性体系中的研究。

笔者以八乙烯基-POSS (Ov-POSS)作为接枝反应中心，搭建交联网络，通过过氧化物引发进行反应挤出制备PPB/POE/POSS 共混接枝产物，并对PPB/POE 体系进行共混改性，以期提高PP 整体力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PPB：PPB4228，大庆市炼化石油化工有限公司；

POE：ENGAGE 8150，陶氏化学(中国)投资有限公司；

1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB) (无味DCP)：14S-FL，阿克苏诺贝尔(中国)投资有限公司；

Ov-POSS：纯度≥95%，阿拉丁生物科技股份有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆造粒机：SHJ-40，南京杰亚挤出装备有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Paragon 1000，美国Perkin-Elmer公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Pyris-1，美国Perkin-Elmer公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S-3400N，日本日立公司；

万能试验机：CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 实验实施

(1) POSS-g-PPOE制备。

将PPB，POE 原料在鼓风干燥机中干燥2 h，其中PPB 在80 ℃下干燥，POE 在50 ℃下干燥。按照比例配置Ov-POSS，BIPB，随后在双螺杆挤出机中反应挤出，螺杆转速为100 r/min，双螺杆挤出机各加热温区温度160～190 ℃，冷却、切粒、鼓风干燥后密封保存。其中，该引发剂BIPB添加比为0.1%，主要成分质量比为PPB/POE/Ov-POSS=80/20/2，所制备反应共混复合材料命名为POSS-g-PPOE。

POSS-g-PPOE 提纯：将反应共混复合材料POSS-g-PPOE试样首先溶解在沸腾二甲苯溶剂中，将凝胶过滤后，用丙酮沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次以完全除去未反应的Ov-POSS，将干燥所得提纯产物，该提纯产物仅用于红外测试。

(2) 共混改性。

将PPB，POE，POSS-g-PPOE在鼓风干燥机中干燥2 h，其中PPB 在80 ℃下干燥，POE，PPOE 在50 ℃下干燥，并按比例共混后在双螺杆挤出机中反应挤出，螺杆转速为200 r/min，双螺杆挤出机各加热温区温度160～190 ℃。

(3) 样条制备。

通过注塑机制备拉伸、弯曲、冲击样条，注塑机机头压力设定为45 MPa，注塑机各温区温度设为170～195 ℃。

1.4 性能测试

FTIR 测试：分别对PPB/POE=80/20、提纯的POSS-g-PPOE 在190 ℃高温下于平板硫化机上压成薄膜后进行测试。测试在室温下进行，分辨率为2 cm-1，扫描次数为64次。

DSC 测试：分别对PPB/POE=80/20，POSS-g-PPOE进行测试。测试条件为：氮气氛围，样品质量为10 mg左右，样品从0 ℃升温至200 ℃，升温速率为20 ℃/min。

力学性能测试：拉伸性能按照GB/T 1040.2-2022 测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲性能按照GB 9341-2008测试，测试速度为2 mm/min；简支梁冲击强度测试按照GB/T 18743.2-2022进行。

SEM分析：将0 ℃低温冲击测试样条断面进行喷金后观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 POSS-g-PPOE制备

通过反应挤出，在PPB/POE 体系中，引入乙烯基团的POSS 为纳米3D 接枝中心，进行接枝改性，制备POSS-g-PPOE。图1为反应示意图。

图1 POSS-g-PPOE反应示意图Fig. 1 Reaction route of POSS-g-PPOE

图2 是提纯后的POSS-g-PPOE 的红外光谱图，在1 160 cm-1附近出现了Si-O-Si 伸缩振动峰，证明Ov-POSS 与PPB、POE 成功反应接枝。不过接枝POSS 后，在1602 cm-1处出现一小峰，该峰为Ov-POSS 中乙烯基特征峰，表明Ov-POSS 中的乙烯基未能完全参与反应。

图2 PPB/POE和POSS-g-PPOE红外谱图Fig. 2 Infrared spectra of PPB/POE and POSS-g-PPOE

2.2 反应接枝及共混改性热力学行为

图3 为PPB/POE (PPB/POE=80/20)共混物和反应接枝的POSS-g-PPOE 的DSC 图。接枝前，PPB/POE 共混物分别在148.7 ℃和164.6 ℃出现两个熔融峰，说明两者之间存在一定的相分离。通过过氧化物引发，POSS作为接枝中心进行反应接枝后，只在165 ℃出现一个熔融峰，说明通过反应接枝，POSS 与PPB、POE 链段的发生接枝反应，使PPB 和POE 之间相容性得到明显提高。在40 ℃附近有个较宽的熔融峰，说明在反应过程中存在降解反应，形成一定量小分子聚合物。

图3 PPB/POE和POSS-g-PPOE的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of PPB/POE and POSS-g-PPOE

图4 为POSS-g-PPOE 不同添加量对PPB/POE=90/10 共混体系熔融变化的影响。从图4 中可以看出，随着POSS-g-POE的增加，共混体系的熔融峰整体右移。POSS-g-PPOE 为以POSS 为核，PPB、POE为支链的接枝产物，该接枝产物为大分子结构，由于多个乙烯基团的存在，反应过程中会产生一定的交联。大分子聚合物POSS-g-PPOE 作为增容剂与PPB，POE 共混时，与共混体系中分子链段进行缠结，一定程度上限制了链段热运动。因此熔融温度上升，熔融峰右移。此外，由于POSS-g-PPOE 的添加，一定程度上提高了PPB 与POE 之间的相容性，第一个熔融峰右移。其中4%添加量时，共混体系融合状态最佳。

图4 不同POSS-g-PPOE含量PPB/POE共混体系DSC曲线Fig. 4 DSC curves of PPB/POE blends with different POSS-g-PPOE content

2.3 共混改性力学性能

不同POSS-g-PPOE 含量时PPB/POE 的力学性能见图5。从图5 可以看出，适当添加POSS-g-PPOE后，力学性能主要呈现先升高后下降的趋势。其中，添加4%时，综合性能最佳，缺口冲击强度可达到103 kJ/m2，拉伸强度可保持在25 MPa 以上，相应的拉伸弹性模量接近于2 000 MPa，弯曲性能也略有上升。但当添加比例超过6%时，除了弯曲弹性模量以外，其他力学性能整体下降，认为过多的POSS-g-PPOE不利于在PPB/POE体系中均匀分散，会成为应力薄弱点存在于体系中。

图5 不同POSS-g-PPOE含量的PPB/POE力学性能Fig. 5 Mechanical properties of PPB/POE with different POSS-g-PPOE content

2.4 共混改性断面分析

图6为PPB及PPB/POE复合材料(质量比为90/10)的SEM 断面图。从SEM 图可以看出，PPB 在受到低温冲击破坏时，其断面可以清晰看到乙丙橡胶颗粒结构。通过添加POE后，PPB破坏界面发生了脆韧转变。说明一定量POE 的添加提高了PPB 的冲击性能。但由于POE本身材料强度较低，其他力学性能下降。添加一定比例POSS-g-PPOE后，三相共混材料彼此缠结，提高了整体力学性能。添加POSS-g-PPOE加入到PPB/POE共混体系后，其缺口(低温)破坏出现核壳相被拉伸的现象。

图6 PPB及其复合材料SEM断面图Fig. 6 SEM images of PPB and its composites

3 结论

(1)采用反应挤出制备了PPB/POE 界面改性材料POSS-g-PPOE，并提纯后通过红外分析证实了接枝反应的进行。从DSC 图可以看出，POSS/POE 共混材料有明显的相分离，而该反应产物POSS-g-PPOE在148.7 ℃的熔融峰消失，说明通过反应挤出PPB/POE已相融合。

(2) POSS-g-PPOE 作为增容剂应用于PPB/POE共混体系，可以一定程度上改善两者相容性。从力学性能看，添加4%POSS-g-PPOE 力学性能最佳。冲击性能进一步提高的同时，其他力学性能也有所提升。从SEM 图可看出，添加一定量增容剂后，可提高分子链缠结，最终复合材料的力学性能提高。