Cu/Ni共掺杂氧化锌的制备及光催化性能研究

王守玲,何劲,胡多杨,昌杰,吴小说

(1.池州学院 微纳粉体与先进能源材料安徽省教育厅重点实验室,安徽 池州 247000;2.池州学院 材料与环境工程学院,安徽 池州 247000)

随着全球经济的快速发展,工业化进程不断加快,人们享受着工业化快速发展带来的红利的同时,产生的环境污染日益严重,其中水污染问题尤为突出,治理水污染已成为各国面临的重要问题。寻找一种绿色无污染的高效治污技术是当务之急。光催化作为一项环境友好型技术,现已引起了广泛关注。纳米氧化锌(ZnO)具有极高的化学活性和优异的催化性能,在有机物降解方面表现出很强的优势[1]。然而,ZnO是一种宽带隙的半导体材料,它的宽带隙阻碍了其在太阳能能源下进行光催化,这一问题严重限制了它的光催化性能[2]。如何对ZnO进行改性,以提高其对可见光响应能力和载流子的分离效率成为研究的热点[3]。经过研究发现,在氧化锌中掺杂过渡金属可以大大改善它的微观电子结构,进而改变它的光电性质,是很好的光催化剂改进方法[4]。

随着相关研究的发展,ZnO纳米材料的制备和应用受到了极大的关注,现已报道了多种纳米ZnO的制备方法及不同形貌[5]。王中林教授的研究团队通过热蒸发法成功地合成了一维带状结构ZnO,其横截面表现为矩形结构,带宽为30～300 nm、厚度为5～10 nm但长度高达几毫米,合成的ZnO纳米带表面干净、内部无缺陷[6]。又对ZnO进行掺杂并对高温固相-气相的生长过程进行控制,在世界上首次得到ZnO纳米环,环的直径为1～5 μm、厚度为15 nm、高度为0.3～2.0 μm[7]。刘英等[8]采用水热合成法制备了Fe掺杂直径在500 nm、长度在3 μm左右的直棒状ZnO复合材料,相比未掺杂ZnO材料,Fe元素的引入,有效地改善了半导体氧化物的光电性能,拓展了合成材料的吸收波段,对亚甲基蓝的降解率达到了97%,极大地提升了ZnO半导体的光降解能力,这为功能化光降解材料的开发提供了指导。徐晓雷等[9]采用水热合成法制备了Ni掺杂的ZnO阵列膜,测试发现:Ni掺杂可在一定程度上起到控制ZnO形貌及均匀度的作用,为获得取向度好、形状规则的ZnO纳米棒阵列提供了技术参考。ZnO纳米材料的制备方法及相应的生长机理或生长过程的研究仍然是当前热点。研究人员正致力于寻找一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。本文以低温水热结合高温热解法,制备氧化锌材料,并对其进行过渡金属掺杂和共掺杂,考察掺杂后ZnO对亚甲基蓝的光催化降解能力。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

试剂:七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、六次甲基四胺((CH2)6N4)和无水乙醇均购买于国药集团化学试剂有限公司,六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)购买于常州市启迪化工有限公司,盐酸和无水乙醇购买于天津市福晨化学试剂厂,五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)和亚甲基蓝购置于天津市大茂化学试剂厂,蒸馏水为池州学院自制。

仪器:电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A)、超声波清洗仪(JP-040S)、光化学反应仪(DS-GHX-V)、电子天平(TG16G)。

1.2 样品制备

1.2.1 纯ZnO的制备

称取28.756 g七水合硫酸锌和14.019 g六次甲基四胺,分别溶解于80 mL蒸馏水中,磁力搅拌下得到均匀溶液。将六次甲基四胺溶液缓慢加入ZnSO4溶液中。混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,将其放入恒温箱中90 ℃反应4 h,然后自然冷却到室温。将得到的产物进行抽滤,用去离子水和无水乙醇按照水、醇、水的顺序洗涤三次,放入80 ℃的恒温箱中恒温干燥6 h,自然冷却至室温后取出产物放入马弗炉内400 ℃煅烧2 h,得到的产物记为ZnO。

1.2.2 单掺杂ZnO的制备

在硫酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物质的量比加入五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)或六水合硫酸镍(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水热反应4 h后,产物放入马弗炉内煅烧,得到的产物分别记为(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO。

1.2.3 铜镍共掺杂ZnO的制备

在硫酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物质的量比加入五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)和六水合硫酸镍(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水热反应4 h后,产物放入400 ℃马弗炉内煅烧。水热反应温度分别选择为90,120和150 ℃,产物分别记为90 ℃ (Cu,Ni)-ZnO、120 ℃ (Cu,Ni)-ZnO和150 ℃ (Cu,Ni)-ZnO。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO粉体的结构分析

利用X射线衍射仪对低温水热和高温热解得到的产物进行了物相分析。图1 a为90 ℃低温反应直接得到的ZnO产物,发现掺杂与未掺杂的样品的衍射峰均含有很多宽化的隆峰,表明样品的结晶性较差。经500 ℃煅烧后,图1 b中的基线明显变得平滑,在2θ= 31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°,67.9°处的衍射峰,分别对应六方ZnO(PDF 80-0074)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面[4]。表明样品经过热处理后原子进行重新排列,结晶度明显得到了改善。无其他杂峰出现,表明经高温煅烧后制备了纯净的ZnO样品。在图1b中三个样品衍射峰的位置和相对强度基本完全重合,未观察到与Cu或Ni相关的衍射峰,Cu2+很可能取代部分Zn2+渗入到ZnO晶格中。经计算可得Zn2+与Cu2+、Ni2+的离子半径差分别为2.70%和6.76%,离子半径差<15%,电负性相近,化合价相同,可形成无限互溶固溶体。图2为ZnO样品的紫外可见漫反射图谱。图谱中反射率发生突变的台阶的位置代表对该波长的光产生了强烈吸收。吸收的波长越大,代表材料的禁带宽度越小,对紫外可见光谱的响应范围会变大[10]。由图可见掺杂后的ZnO所对应的吸收波长向长波方法发生移动,表明掺杂之后,材料的禁带宽度下降。

(a)未进行煅烧的ZnO;(b)400 ℃煅烧后的ZnO。

图2 400 ℃煅烧后的ZnO样品的紫外可见漫反射图

图3为未煅烧的产物和几种不同温度下制得的铜镍共掺杂产物XRD图。从图3a中可以看到有衍射峰出现,说明经低温反应形成了一定的结晶结构。但也存在一些鼓起的隆峰,说明样品的结晶性有限。且存在一些杂峰,表明低温反应所得到的ZnO不纯,含有的杂质较多,推测产物可能为Zn(OH)2。经400 ℃煅烧后,所有样品的衍射峰的强度均变高,峰形尖锐,结晶良好,如图3b所示。2θ在31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°处的衍射峰,分别对应于六方ZnO的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面,与ZnO标准PDF卡片(PDF 80-0074)完全符合[4]。无其他杂峰存在,说明杂质基本除去。图3c为500 ℃煅烧之后的样品的XRD图谱,衍射峰的位置和相对强度与图3b完全一致。表明经400 ℃煅烧即可获得纯净的结晶良好的ZnO样品。没有发现有关Cu、Ni以及其他氧化物的衍射峰,但与纯ZnO相比,掺杂后的氧化锌衍射峰的角度发生了偏移,也从侧面表明Cu、Ni被掺入了ZnO晶格中。

(a)未煅烧;(b)400 ℃;(c)500 ℃。

图4为400 ℃下煅烧后的ZnO的漫反射吸收光谱图,图中a为纯氧化锌,b为90 ℃下Cu、Ni共掺杂的ZnO,c为120 ℃下Cu、Ni共掺杂的ZnO,d为150 ℃下Cu、Ni共掺杂的ZnO。从图中可以明显看出,掺杂之后的ZnO无论是在紫外光区还是可见光区的反射率明显降低,光吸收性能明显增强。台阶位置代表对紫外线产生了强烈吸收,以台阶高度的一半所对应的波长作为其吸收波长λ0,明显可以发现,120和90 ℃所得样品的波长向长波方向移动,表明这两个温度制备的样品的禁带宽度明显下降了[11]。而150 ℃制备的样品,其吸收波长λ0在各个温度下掺杂的ZnO未观察到明显下降,但其对光谱的初始吸收波长明显右移,表明该样品的禁带宽度有所下降,但变化不大。

图4 400 ℃下煅烧后的ZnO的漫反射光谱图

2.2 ZnO粉体的SEM电镜图谱分析

图5为ZnO系列样品的扫描电镜图,由图可见所制备的ZnO均由大量的不规则纳米颗粒团聚而成至微米级别。这可能是由于晶粒成核速度远大于生长速度,从而得到大量小晶粒,这些小晶粒由于比表面积较大,易团聚在一起[12]。相对于纯 ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO样品的分散性变好,粒径变得更加均匀。对于铜镍共掺杂样品,90 ℃水热得到的样品的分散性最好,随着反应温度不断升高,ZnO粒子的尺寸明显减小,但团聚现象变得更为严重。

(a)纯ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃的(Cu,Ni)-ZnO; (e)120 ℃的(Cu,Ni)-ZnO;(f)150 ℃的(Cu,Ni)-ZnO。图5 SEM图

2.3 纳米ZnO对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能分析

为研究ZnO系列样品对亚甲基蓝的吸附效果,分别将等量的ZnO,(Cu)-ZnO、(Ni)-ZnO和(Cu,Ni)-ZnO样品加入到相同浓度的亚甲基蓝溶液中,避光搅拌一定时间后,取滤液并对其吸光度进行测试,结果如图6所示。随着光催化时间的增长,吸光度都呈现明显的下降趋势,表明ZnO是一种可靠的光催化剂。在图6a中明显可以看到20 min后亚甲基蓝溶液的吸光度由0.998衰减为0.434,降解效率高达56.3%,而(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO样品的降解效率仅有38.1%,如图6b和6c所示。80 min后,ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解率分别为87.8%,76.6%和68.6%。表明纯ZnO样品对亚甲基蓝的降解效率最高,镍掺杂样品的光催化降解能力最差。单掺杂之后光催化效率反而降低了,可能是由于产生的电子-空穴更容易复合的原因[13]。故制备了铜镍共掺杂ZnO,并考察了前处理温度对其光催化降解性能的影响。图6d～6f分别为水热90,120和150 ℃反应4 h后再经400 ℃煅烧所得产物对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。20 min时,降解效率分别为42.5%,33.5%和99.1%。由此可看到150 ℃水热得到的Cu、Ni共掺杂ZnO表现出了最高的光催化降解效率,其5 min时降解效率即可达42.6%,20 min时亚甲基蓝溶液颜色基本变为透明色。而另外两个前处理温度得到的样品的光催化降解性能均低于纯ZnO。

(a)纯ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃制备的掺杂Cu、Ni的ZnO;(e)120 ℃制备的掺杂Cu、Ni的ZnO;(f)150 ℃制备的掺杂Cu、Ni的ZnO。

3 结论

ZnO是一种重要的宽禁带半导体材料,通过掺杂可对其能带结构进行调控。本文采用以硫酸锌为前驱体,六次甲基四胺为沉淀剂,经低温水热和高温热解两步法,成功制备了氧化锌、铜掺杂氧化锌、镍掺杂氧化锌和铜镍共掺杂氧化锌材料,比较了掺杂前后ZnO对亚甲基蓝光催化降解性能的变化。研究发现掺杂后,ZnO的禁带宽度确实下降了,但光催化降解效率也降低了。通过改变水热反应温度,研究了温度对产品性能的影响,发现当水热反应温度为150 ℃时,所制备的铜镍共掺杂氧化锌表现出了最高的光催化降解能力,在5 min时对亚甲基蓝的降解效率即可达42.6%,20 min时降解效率高达99.1%。