四川某地页岩气压裂返排液处理工艺研究

马宏国,汪凯,郭玥,张怡情,谭斌

(杭州上拓环境科技股份有限公司,浙江 杭州 311000)

页岩气压裂返排液因其水质复杂且波动范围大的特点,属于高难处理废水,针对上述废水采用预处理工艺、软化处理工艺、脱盐处理工艺处理。预处理工艺主要有芬顿电催化氧化、臭氧催化氧化、过硫酸盐氧化、电絮凝、吸附、微生物降解和膜处理等[10];脱盐处理工艺主要有纳滤(NF)、反渗透(RO)、正向渗透(FO)、膜蒸馏(MD)、电渗析(ED)等[11]。本文研究对页岩气压裂返排液废水的处理进行工艺联合小试实验,评估对废水有机物、TDS去除方法及实验参数优化,进而提出合理的处理工艺,以期实现对该类废水处理工程达标排放提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自四川宜宾某平台压裂返排液收集池。该平台废水主要来自压裂平台的返排液及采出水混合,成分比较复杂,盐分比较高,难生物降解,有机物成分结构比较稳定,具体进水水质见表1,本次中试试验设计进水量0.5 t/d。

表1 设计进水水质

表1(续)

1.2 工艺流程

本研究采用“臭氧催化氧化/高铁酸盐氧化+双碱法软化+纳滤膜+反渗透膜”联合工艺处理废水[12-14],工艺流程见图1。

页岩气压裂返排液经均值调节后通过预处理工艺(臭氧催化氧化、高铁酸盐氧化)产生·OH氧化废水中的有机物质,达到开环、断链的目的,同时减少后端膜工艺污染;出水投加“NaOH+Na2CO3”降低返排液中Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+含量以减少后续脱盐过程结垢风险,陶瓷膜截留软化过程产生的悬浮固体颗粒;软化出水通过纳滤(NF)分盐,将一二价盐分离,保证出盐产品质量;分盐出水进入一级反渗透(RO)进行盐水分离,一级产水进入二级反渗透再次脱盐达到排放要求排至接纳水体或者回用,出水执行《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ类水域标准[15];一级反渗透系统浓水进入蒸发产生结晶盐满足《工业盐》(GB/T 5462—2016)二类标准[16]。

图1 工艺流程

1.3 试验试剂与仪器

试剂:氢氧化钠、碳酸钠、高铁酸钾、盐酸均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

仪器:pH计、电导率仪(Ultrameter IIITM9P,美国);TOC测定仪(TOC-LCPH,Shimadzu,日本);紫外-可见分光光度计(721G,上海精科);臭氧发生器(YT-015-10G,广州佳环);臭氧浓度检测仪(UV-100,广州立美);纳滤膜(苏伊士);反渗透膜(美国杜邦)。

1.4 测定方法

取样采用多参数检测分析仪(仪器名称)及配套试剂对进出水进行连续取样检测,结果取2次检测数据的平均值。

2 结果与讨论

2.1 预处理效果分析

2.1.1 臭氧催化氧化

S主要是作为集尘面积而存在，而ω则是粉尘在电场中的理论驱进速度，理论驱进速度是能够直接将粉尘在电晕场中运动的难易程度的指标反映出来。在设计烟气量一定的前提下，集尘面积S是由除尘器的结构所决定的，且与阳极管的长度、电场有效截面积和电场风速相关。因此，在一体式湿电选型设计时，电场有效截面积受到吸收塔截面积的制约，从而影响电场风速的选取。

取收集池废水自制臭氧反应器,选择不同O3质量浓度在60,80 mg/L,有无催化剂对比实验,具体结果见图2。

图2 不同O3浓度及催化剂对TOC降解效果

由图2可知,在添加催化剂下反应120 min,O3质量浓度分别为60与80 mg/L的TOC降解率分别为68.8%,72.3%,O3浓度提高对TOC降解效果正相关。针对催化剂效果做对比实验O3质量浓度在80 mg/L,不添加催化剂反应120 min,TOC降解率为71.0%,在120 min反应效果相近,根据实际项目条件,反应时间20～30 min内,O3质量浓度在60 mg/L添加催化剂,TOC降解效率60%左右,满足工艺要求,性价比最高。

2.1.2 高铁酸盐氧化

取收集池废水投加高铁酸盐(FeⅥ)氧化,根据投加不同浓度实验,探索最优加药量,具体结果见图3。由图3可知,pH值=8由高铁酸盐(FeⅥ)质量浓度由5 mg/L升高到40 mg/L,TOC的去除率由40%左右升高到70%左右;FeⅥ质量浓度由40 mg/L升高到100 mg/L,TOC的去除率仅提高了5%左右;根据实际情况高铁酸盐(FeⅥ)投加量设定40 mg/L。

图3 反应条件在pH值=8,T=25 ℃下,不同高铁酸钾投加量对TOC降解效果

根据图3可知,确定投加高铁酸盐(FeⅥ)投加量40 mg/L,探索不同pH值对TOC降解率的影响,实验结果见图4。

由图4可知,在pH值为3和5的条件下TOC去除率低,低于中性及弱碱性条件,最适pH值条件为pH值=8;在0～20 min内,快速反应,TOC快速降低;20～40 min内,反应较慢,TOC有一定降低;40～60 min内,TOC浓度基本不再降低。

图4 高铁酸钾质量浓度为40 mg/L,T=25 ℃,不同pH值对TOC降解效果

综上所述,根据实际项目情况,最佳反应条件:pH值=8,投加高铁酸盐(FeⅥ)投加量40 mg/L,反应时间20 min内,TOC降解效果70.0%左右。根据实验情况两种工艺氧化效果,高铁酸盐氧化效果更优,可以根据实际情况进行选择合适工艺。

2.2 软化处理工艺效果

经高铁酸盐氧化后的水样,采用双碱法软化工艺,依次投加入NaOH、Na2CO3含量892 mg/L、551 mg/L,各反应20 min,去除水体中Ca2+、Mg2+硬度,见表2。

表2 双碱法软化加药与Ca2+、Mg2+硬度去除效果

由表2可知,双碱法加药软化工艺中Ca2+硬度去除率90.5%,Mg2+硬度去除率77.8%,满足进膜前的技术要求,减少后端膜工艺污染。

2.3 脱盐处理工艺效果

2.3.1 纳滤(NF)系统

经软化处理后的废水经过除浊后进入NF系统进行一二价盐分离,主要将NaCl、Na2SO4进行分离,纯化NaCl盐以便后端RO浓缩得到工业盐二类标准,在操作压力10 bar情况下24 h运行,NF膜对硫酸根的拦截效率见图5,NF膜对硫酸根的拦截率平均在95%左右,达到去除二价杂盐的目的。

图5 NF膜对硫酸根的拦截效果

2.3.2 反渗透(RO)系统

经过NF膜产水进入一级RO膜系统进行NaCl浓缩,浓水进行蒸发得到结晶盐,一级产水进入二级RO膜系统进行脱盐处理,将水中无机离子进行再次去除,产水达到相应的排放标准,在24 h运行情况下,一、二级RO膜系统产水电导率及膜脱盐效率见图6。由图6可知,一级RO操作压力55 bar,膜的脱盐率在99%左右,产水电导率根据来水情况稍有波动,范围在200～350 μS/cm;二级RO操作压力20 bar,膜的脱盐率95%左右,产水电导率根据来水情况稍有波动,范围在8～18 μS/cm,二级RO膜产水满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ类水域标准。

图6 一、二级RO膜产水电导率及膜脱盐率效果

3 结论

1)针对页岩气压裂返排液处理工艺采用“臭氧催化氧化/高铁酸盐氧化+双碱法软化+纳滤膜+反渗透膜”实验效果均达到处理要求,根据实际项目考虑两种TOC氧化工艺降解率分别为60%,70%;双碱法软化去Ca2+、Mg2+硬度效率分别为90.5%,77.8%;膜工艺段纳滤对硫酸根拦截率95%,一、二级膜脱盐率分别为99%,95%,整体工艺实验效果达到相应排放标准。

2)页岩气压裂返排液属于水质波动较大的水体,本研究工艺具有一定的参考价值,各地区选择工艺仍需根据水质情况进行试验选取,同时转化工程应用需要进一步优化相应实验参数及中试试验。