乙醇酸甲酯合成工艺的研究及应用进展

李秀峥，白富栋，张 雷，王鹏翔，李澜鹏

（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

乙醇酸甲酯是一种无色透明液体，沸点为149～151 °C，在常温常压下性质稳定，易溶于甲醇等有机溶剂，兼有醇和酯的化学性质，能够发生水解反应、氧化反应、还原反应、羰化反应、氨化反应和醇解反应等化学反应。作为一种重要的化工原料，乙醇酸甲酯是多种纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，广泛应用于化工、医药及农药等领域，是合成可降解材料聚乙醇酸（PGA）的原料，因此研究乙醇酸甲酯的合成工艺具有重要意义。

乙醇酸甲酯的合成工艺主要有氯乙酸水解法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲醛羰化酯化法、草酸二甲酯加氢还原法、乙二醇与甲醇合成法及生物质转化法，也有甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛与氢氰酸加成法及乙二醛与甲醇一步合成法的报道。其中，氯乙酸水解法的乙醇酸产率超过88%，氯乙酸转化率大于99.9%[1]。氯乙酸水解法制备的乙醇酸可由多柱连续色谱除盐来纯化，以去离子水为洗脱剂，无“三废”产生[2]。将Ag 负载在粒径为90 nm的有中心径向孔的中孔二氧化硅纳米球（MSNS）上，在催化草酸二甲酯选择性氢化为乙醇酸甲酯的反应中，草酸二甲酯转化率为99.7%，乙醇酸甲酯选择性高达96.6%[3]。纤维素在酸性的氧化还原多金属氧酸盐（POMs）的催化下可直接转化为乙醇酸，产率高达75%[4]。国内采用氯乙酸水解法的工艺路线生产乙醇酸甲酯具有设备腐蚀严重、污染大、成本高及无法大规模生产的弊端，国外多以甲醛羰化酯化法生产乙醇酸甲酯，但设备要求高、投入大，因此开发环境友好、成本低廉的大规模乙醇酸甲酯生产工艺路线迫在眉睫。

本文首先介绍乙醇酸甲酯的9 种合成工艺，对工艺优缺点进行分析，并综述乙醇酸甲酯的生产工艺进展及其应用，最后对乙醇酸甲酯合成工艺进行总结及展望。

1 乙醇酸甲酯合成工艺研究进展

1.1 氯乙酸水解法

1916 年，WⅠTZEMANN[5]分别以过量的碳酸钙和碳酸钡与氯乙酸为原料水解制备了乙醇酸钙和乙醇酸钡，滤除反应体系中剩余的碳酸钙和碳酸钡，然后分别加入一定量的草酸和硫酸，得到乙醇酸，反应方程式见式(1)～式(4)。该反应的乙醇酸产率超过88%，但反应速率较慢，需要消耗大量草酸和硫酸，不适宜大规模工业化生产。

在强碱性条件下，氯乙酸也可发生水解反应，生成乙醇酸，反应方程式见式(5)。该反应本质上是亲核取代反应，氯乙酸中氯原子有强电负性，C—Cl键的电子偏向氯原子，因此碳原子上带有正电荷，在水溶液中OH-的亲核进攻下，氯原子被OH-取代，生成乙醇酸盐，进而生成乙醇酸[6]。邰燕芳[7]采用氯乙酸水解法合成了乙醇酸，在最优反应条件下，提纯后乙醇酸产率大于73%，纯度（质量分数，下同）大于97%。邰燕芳等[8]还对工艺条件进行了改进，发现当反应温度为105 °C，反应时间为10 h，w(氢氧化钠) = 40%，n(氢氧化钠)∶n(氯乙酸) = 1.15∶1.00时，乙醇酸产率大于93%。赵锐峰[9]在碘化钠催化作用下采用氯乙酸水解法合成了乙醇酸，并通过抽滤、乙醚萃取除去了未水解的氯乙酸，在反应温度为90 °C，反应时间为8 h 的最优条件下，催化剂用量为氯乙酸质量的0.8%，乙醇酸的产率可达到73.1%。高雪莉[10]在碱性条件下采用水解方法合成了乙醇酸并进行了提纯，发现最优反应条件为反应温度为100 °C，n(氯乙酸)∶n(氢氧化钠) = 1.0∶1.2，w(氢氧化钠) = 45%，反应时间为7 h，此时乙醇酸产率为93%。张培等[11]将氯乙酸与碳酸钠经水解、浓缩、降温及甩料，得到了固体乙醇酸粗品，然后加入甲醇进行精制，得到了乙醇酸甲酯，最终制得的乙醇酸产品的氯离子浓度为10 mg/kg。袁彩彩[1]对氯乙酸水解制乙醇酸进行了研究，发现在最优条件下，乙醇酸产率超过88%，氯乙酸转化率大于99.9%，采用乙腈萃取对乙醇酸溶液进行精制的效果最好，乙醇酸晶体纯度为99.58%。张军伟等[2]发明了一种通过多柱连续色谱除盐来纯化氯乙酸碱性水解法制备乙醇酸的方法，以钙型或铜型强酸性阳离子树脂为色谱固定相，以去离子水为洗脱剂除去乙醇酸溶液中的无机盐，无“三废”产生。

氯乙酸碱性水解法反应条件温和、原料成本低且操作简单，是国内传统的生产工艺，但多为小批量生产，且由于氯离子对设备腐蚀性强等原因，未实现大规模工业化生产。

1.2 甲酸甲酯与甲醛偶联法

甲酸甲酯与甲醛或聚甲醛经酸催化发生偶联反应生成乙醇酸甲酯和乙醇酸，反应方程式见式(6)，常用的酸催化剂有无机强酸、有机磺酸、固体路易斯酸和离子交换树脂等。该方法为甲酸甲酯的高附加值利用提供了一种途径。

1978年，德国赫斯特公司以甲酸甲酯与甲醛偶联法实现了乙醇酸甲酯的工业化生产[12]。甲酸甲酯与多聚甲醛在浓硫酸或有机磺酸催化下，无需外加压力，在90 °C 时生成乙醇酸甲酯。若催化剂为氯磺酸，在温度为70～200 °C、压力为105 Pa 的条件下，乙醇酸甲酯产率为24%～69%[13]。但作为催化剂的强酸易腐蚀反应器，且产生大量污水，污染环境。日本三菱公司以固体酸催化剂催化甲醛与甲酸甲酯在压力为6 MPa、温度为110 °C 的条件下合成乙醇酸甲酯产率可达56%。以固体酸为催化剂时，不会腐蚀反应器，但反应压力高，对反应器耐压性要求高。

从20世纪末开始，我国中国科学院成都有机化学研究所、清华大学、昆明理工大学及沈阳化工大学等机构对甲酸甲酯与甲醛偶联法进行了较为深入的研究。相关人员[14-16]研究了三聚甲醛与甲酸甲酯在硫酸催化下生成乙醇酸甲酯的反应，并以硫酸分别与羰基铜(Ⅰ)和羰基银(Ⅰ)所形成的硫酸和金属羰基化合物作催化剂，用甲醇分解偶联反应母液，发现产物的产率明显提高，尤其是硫酸和羰基银(Ⅰ)，在较优条件下乙醇酸甲酯产率为59.82%，甲氧基乙酸甲酯产率为34.39%。杜碧林等[16]还提出了羰化反应机理，主要步骤见图1。甲酸甲酯首先分解为一氧化碳和甲醇，随后依次经甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯，最后产物间发生聚合反应。研究人员[17-20]对三氟甲烷磺酸、不同酸性强度的硫酸、硫酸氢钠和硫酸氢钾、氨基磺酸、甲基磺酸、硅钨酸、磷钨酸、对甲苯磺酸以及添加金属助剂的对甲苯磺酸催化剂对甲酸甲酯与甲醛偶联反应的催化效果进行了研究，不同甲醛与甲酸甲酯偶联反应催化剂的反应条件与催化性能见表1。由表1 可知，催化剂是偶联反应中的关键因素，部分金属助剂的添加有助于对甲苯磺酸对偶联反应的催化作用。

表1 不同甲醛与甲酸甲酯偶联反应催化剂的反应条件与催化性能［17-20］Table 1 Reaction conditions and catalytic properties of different catalysts for coupling reaction of formaldehyde and methyl formate［17-20］

图1 羰化反应主要步骤[16]Fig. 1 Main processes of carbonylation[16]

黄卫国等[21-22]研究了杂多酸与杂多酸盐对甲酸甲酯与甲醛偶联反应的催化作用，发现杂多酸的催化活性由高到低依次为SiW12、PW12、SiMo12和PMo12。将杂多酸进行热处理后，杂多酸的含水量降低，催化活性显著增强，并对多种硅钨酸盐和磷钨酸盐作为催化剂进行了研究，发现杂多酸未被取代的氢离子起主要催化活性，酸式盐对该反应具有较高的催化活性，而正盐的活性较低。李志锋等[23-24]将过磷酸催化与浓硫酸、浓硫酸与过磷酸混合酸催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联反应进行了对比，发现过磷酸的催化性能良好，并提出了过磷酸催化反应机理。研究人员[25-27]以甲缩醛为溶剂，以甲缩醛及三聚、四聚或多聚甲醛为甲醛来源，以固体酸、液体酸和掺杂金属元素改性的不同拓扑结构分子筛、阳离子交换树脂、杂多酸、浸渍型固体酸及固体超强酸等为催化剂，在适量水作用下一步高转化率、高选择性地合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯。以等体积浸渍法制备的w(Ni) = 5%的Ni/Y 为催化剂，在反应温度为130 °C、反应压力为6.0 MPa和反应时间为6 h的条件下，甲酸甲酯转化率高达89.59%，乙醇酸甲酯选择性高达80.40%，且催化剂能稳定使用2000 h。

1.3 甲醛羰化酯化法

1965 年，美国杜邦公司以甲醛、一氧化碳和甲醇为原料，经水合羰化酯化生成了乙醇酸甲酯，反应方程式见式(7)，再由乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇，总产率为75%[28]。此法反应压力为50～101 MPa，作为催化剂的硫酸对设备有腐蚀性。

20 世纪80 年代后，日本工业科学技术局、日本三菱公司与德国赫斯特公司等对催化剂进行了改进，将催化剂替换为羰基化合物、杂多酸和离子交换树脂等，将反应压力降至5.9 MPa，同时提高了乙醇酸甲酯的选择性[29]。国外乙醇酸甲酯的生产多采用甲醛羰化酯化法，但此方法技术难度大，反应条件苛刻，对设备要求较高。

1.4 草酸二甲酯加氢还原法

煤制乙二醇的中间产物草酸二甲酯可加氢还原为乙醇酸甲酯，反应方程式见式(8)。草酸二甲酯加氢还原制乙醇酸甲酯可追溯到20 世纪80 年代，研究人员将有机贵金属催化剂H4Ru(CO)8(PBu3)2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2和[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2催化草酸二甲酯加氢还原制备乙醇酸甲酯。当反应温度为180 °C，H2操作压力为13.2 MPa 时，乙醇酸甲酯产率可达100%，但研究中使用的有机贵金属催化剂成本高，制备难度大，回收困难，不适合大规模生产[30]。

ERNEST等[31]以负载型Cu、Ag催化剂催化草酸二甲酯加氢还原制备了乙醇酸甲酯，草酸二甲酯转化率超过90%，乙醇酸甲酯产率为68%。李竹霞等[32]对Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应进行了研究，发现低氢酯比、低压和高溶剂比对提高乙醇酸甲酯产率有利，当草酸二甲酯的转化率低于60%时，乙醇酸甲酯的选择性高于80%。王保伟等[33]用均相沉淀沉积法制备了催化剂Cu-Ag/SiO2，并对催化剂上草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯进行了研究，发现当催化剂还原温度为350 °C、反应压力为2.5 MPa、反应温度为200 °C、催化剂粒径为40～60目、n(氢气)∶n(草酸二甲酯) = 60 时，乙醇酸甲酯产率最高，为68.76%。ABBAS 等[34]通过高强度超声技术在不使用任何表面活性剂、有毒还原剂或复杂程序的情况下合成了Au修饰的高结晶的Fe/ZrO2-NR催化剂，在200 °C 反应温度下，乙醇酸甲酯产率高达95%。DONG等[35]研究了负载在胺衍生介孔二氧化硅纳米球上的纳米颗粒（Ag）粒径对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的影响，发现当Ag 粒径大于等于5.3 nm时，催化活性主要取决于活性中心的数量；当Ag粒径小于5.3 nm时，主要取决于电子性质；当Ag粒径为5.3 nm时，活性中心数量和电子结构之间的平衡使表观反应速率达到最大。CHENG等[36]将Ni浸渍至Ag/SiO2上，经焙烧和还原，获得了Ni 改性Ag/SiO2催化剂（w(Ni) = 0%～3.0%），发现催化剂活性Ag 的分散性及催化活性、稳定性得到改善，当w(Ni) = 0.5%时，催化剂活性最高且稳定性优异。LUO 等[3]合成了一系列有中心径向孔的负载Ag 的MSNS，用于催化草酸二甲酯选择性氢化为乙醇酸甲酯，其粒径分别为50 nm、90 nm、120 nm 和160 nm。随着MSNS 粒径的减小，草酸二甲酯更易于扩散到活性位点，而乙醇酸甲酯产物也易于向外扩散，避免过度氢化。MSNS 粒径为90 nm 时，催化剂性能最优，此时草酸二甲酯转化率为99.7%，乙醇酸甲酯选择性高达96.6%。XUE 等[37]采用溶胶-凝胶法制备了一系列CuAg/SiO2催化剂，用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，发现引入适量的Ag 改善了Cu的分散性，增加了Cu+的含量，从而提高了催化剂的活性，Ag 和Cu 之间的电子转移可以有效地稳定Cu+，并最终提高催化剂的稳定性。w(Ag) = 5%时，催化剂的催化性能最佳，草酸二甲酯转化率为83.7%，乙醇酸甲酯选择性为72.2%。

目前，对于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的研究主要集中在催化剂的研发方面，开发了不同的Cu、Ag负载型催化剂，对于催化机理也有一定深度的探究。对金属催化剂进行改性及负载材料的孔道进行结构调节，将更加有利于提高催化剂的活性及选择性。

1.5 乙二醇与甲醇合成法

2004年，HAYASHⅠ等[38]发明了一种以乙二醇和甲醇为原料在纳米金催化剂的催化下合成乙醇酸甲酯的方法，反应方程式见式(9)，并研究了负载型纳米金催化剂上伯醇的氧化反应，发现在负载有纳米金（粒径为1～5 nm）的催化剂上，伯醇在液相中通过氧分子选择性氧化酯化为羧酸酯，可能的反应历程和机理分别见图2 和图3。该反应具有独特的底物选择性，乙二醇和甲醇混合物氧化能够高选择性地生成乙醇酸甲酯，而在能够催化醇氧化酯化反应的典型的钯或钌催化剂上则不能观察到乙二醇的底物选择性，这可能是由于负载型纳米金催化剂上的特殊吸附特性。

图2 纳米金催化剂催化乙二醇和甲醇反应的历程[38]Fig. 2 Reaction process of ethylene glycol and methanol catalyzed by nano-gold catalysts[38]

图3 纳米金催化剂催化乙二醇和甲醇反应的机理[38]Fig. 3 Reaction mechanism of ethylene glycol and methanol catalyzed by nano-gold catalysts[38]

林利生等[39]发明了一种可催化一种或多种1,2-二醇或1,2-二醇和伯醇与氧气反应，得到α-羟基羧酸酯的负载金属催化剂。其中，金属可选择金、钯、钌、铑、铱和铂等。韩翔[40]采用一步氧化酯化的方法，以乙二醇和甲醇为原料，以负载型Au/A12O3为催化剂（w(Au)=0.5%～1.0%）制备了乙醇酸甲酯。制备方法为沉积-沉淀法，沉淀剂为NaOH，焙烧温度300～400 °C，该催化剂具有高催化活性及选择性。乙二醇与甲醇反应温度为120 °C、压力为0.45 MPa和V(O2)∶V(N2) = l∶2 时，乙二醇转化率超过97%，乙醇酸甲酯产率超过60%，经分离提纯，乙醇酸甲酯纯度大于88%。颜乐[41]选用孔径较大的A12O3为载体，在300 °C下焙烧2 h，以共沉淀法制备了催化剂活性和选择性较优的Au/A12O3催化剂（w(Au) =0.5%～1.0%），在反应温度为120 °C、反应压力为0.45 MPa、V(O)2∶V(N2) = 1∶1～1∶2 和n(乙二醇)∶n(甲醇) = 1∶10的工艺条件下，乙二醇的转化率和乙醇酸甲酯选择性均超过80%。该方法的乙二醇转化率较高，反应条件比较温和，但需使用贵金属催化剂，成本较高。

1.6 生物质转化法

在催化剂催化及某些反应条件下，纤维素等碳水化合物会发生解聚、异构等反应，生成三糖、二糖、葡萄糖、果糖或其衍生物，葡萄糖、果糖或其衍生物进一步发生逆羟醛缩合反应、氧化反应，生成乙醇酸甲酯、乙醇酸及其他产物。

ZHANG 等[42]在水和氧气气氛中使用杂多酸催化剂直接将各种纤维素基生物质转化为乙醇酸。杂多酸作为多功能催化剂，能够催化纤维素水解、单糖裂解和裂解产物的选择性氧化反应。以α-纤维素粉为底物，乙醇酸的产率可达49.3%。该催化体系以蔗渣或干草等原始纤维素生物质为起始原料也有较好的催化作用，乙醇酸产率约30%。杂多酸催化剂在反应后，通过蒸馏出产物和溶剂后可进行再利用，以固体形式回收，并且在多次反应运行中始终表现出高性能。徐刚[43]首创性地开发了在钨基化合物催化剂上将纤维素在超临界甲醇中一步转化为乙醇酸甲酯的催化转化途径，发现W2C-CMK-3催化剂催化效果最佳，在最优条件下乙醇酸甲酯产率为51.2%，且催化剂稳定性好，循环使用6次后乙醇酸甲酯产率仍超过50%。XU等[44]还报道了采用纤维素生物质生产乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的方法，即在钨基催化剂作用下，纤维素在240 °C、1 MPa O2的条件下与甲醇经一锅法反应转化为乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯的产率高达57.7%。王爱琴等[45]和郑明远等[46]以纤维素、淀粉、半纤维素和蔗糖等碳水化合物及含碳水化合物的木质纤维为原料，经含有钒或钼的化合物催化剂或钨催化剂催化，在醇溶剂中转化为乙醇酸酯。彭锦星等[47]以棉花类纤维素在260～310 °C、6～20 MPa的条件下与超临界甲醇反应0.5～9.0 h能够得到富含乙醇酸甲酯的液体，经进一步提取可获得乙醇酸甲酯。LⅠ等[4]使用酸性的POMs 作为催化剂，在一锅反应中实现了纤维素直接转化为乙醇酸，乙醇酸的产率高达75%。通过密度泛函理论计算对3 种POMs 催化剂：H3PMo12O40（简写为“H3PMo”）、H3PW12O40（简写为“H3PW”）和H5PMo10V2O40（简写为“H5PMoV2”）的反应途径和机理进行了分析。结果表明，H3PMo 催化效果显著，酸性的氧化还原的H3PMo 催化剂通过一个电子转移将O2激活为·O2-和1O2，促进了纤维素的解聚过程。还原形式的[PMo10VⅠMo2VO39]5-由于具有高活性和稳定逆羟醛反应中间体的能力，在乙醇酸生产中发挥着至关重要的作用。此外，H3PMo还能与离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑（MⅠMPS）络合，形成[MⅠMPS]H2PMo络合物，该络合物对温度敏感，易于从反应溶液中回收。[MⅠMPS]H2PMo在好氧条件下的乙醇酸选择性为61%，与H3PMo相当。纤维素在190 °C的微波中反应2 min，并在[MⅠMPS]H2PMo的催化下，纤维素转化率达到98%，乙醇酸产率达到71%。该研究加深了研究人员对POMs酸性的氧化协同催化纤维素生物质转化的认识，并有助于研发高活性、选择性和多功能的催化剂。

纤维素是自然界最丰富的天然高分子，具有来源稳定、丰富可再生和无毒环保等优点，且含纤维素的生物质来源广泛，价格低廉。以纤维素及含纤维素的生物质为原料制备乙醇酸酯、乙醇酸，拓展了纤维素的应用途径，以生物质来源的乙醇酸酯、乙醇酸制备乙交酯，合成PGA，可实现全产业链的生物可降解性。但纤维素等生物质制备的乙醇酸甲酯产品体系复杂，在液相反应体系中质量分数较小，分离存在一定困难，而且直接以生物质原料进行反应时，对金属催化剂有一定的毒化作用，因此实现纤维素制备乙醇酸甲酯的工业化，还有很长的路要走。

1.7 其他工艺

1.7.1 甲缩醛与甲酸自由基偶联法

多聚甲醛、三聚氧烷或其混合物与甲酸或甲酸酯在强酸性催化剂的催化下经70～200 °C的液相反应可制备乙醇酸或乙醇酸酯[48]。当甲缩醛或甲醛在有机过氧化物存在下与甲酸反应时，能够得到包含烷基乙醇酸盐（例如乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯）的产物[49]，但自由基偶联法副产物较多，乙醇酸甲酯产品难以分离。

1.7.2 甲醛与氢氰酸加成法

在硫酸催化条件下，甲醛与氢氰酸发生加成反应生成羟基乙腈，羟基乙腈水解为乙醇酸，乙醇酸酯化为乙醇酸甲酯，反应方程式见式(10)～式(12)。

浓度（质量分数，下同）为37%的甲醛与纯氢氰酸在酸性或碱性催化剂催化下，合成浓度为40%～50%的羟基乙腈水溶液，在硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或以上几种酸的混合酸等酸性介质中，在100～160 °C条件下水解1～10 h，得到乙醇酸水溶液。优选条件为催化剂为硫酸（浓度为60%～98%），在115～130 °C 下水解4～7 h，n(羟基乙腈)∶n(硫酸) =1.8∶1.0～2.0∶1.0[50]。但氢氰酸有剧毒，硫酸催化剂有腐蚀性，不适用于大规模工业化生产。

1.7.3 乙二醛与甲醇一步合成法

1996 年，清浦忠光[51]以乙二醛或其缩醛为原料，与甲醇在温度为160 °C、Al(NO3)3·9H2O 作为催化剂的条件下反应0.5 h，反应方程式见式(13)，乙二醛转化率超过97%，可高选择性（＞ 95%）地生成乙醇酸甲酯。由于乙二醛有毒，具有强还原性，接触空气能引起爆炸，且价格较高，限制了以该方法大规模工业化生产乙醇酸甲酯。

对9 种合成乙醇酸甲酯工艺进行了总结，不同合成工艺的对比见表2。

表2 不同乙醇酸甲酯合成工艺的对比Table 2 Comparison of different synthesis processes of methyl glycolate

2 乙醇酸甲酯的生产工艺进展及其应用

2.1 乙醇酸甲酯生产工艺进展

目前，国外主要采用甲醛羰化酯化法生产乙醇酸甲酯[1]。在高温高压条件下甲醛水溶液与一氧化碳在无机酸催化剂下发生羰化反应生成乙醇酸，再将乙醇酸与甲醇酯化得到乙醇酸甲酯。该方法需使用强酸催化剂，对设备有腐蚀性，反应压力高，对设备耐压要求高，投入较大，难以大规模生产。国内乙醇酸甲酯的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法。氯乙酸法是我国传统的乙醇酸甲酯生产方法，氯乙酸与碱先反应再酯化，该方法操作简单，但对设备有腐蚀性，污染环境，多为小规模生产[1]。甲醛与氢氰酸加成法以剧毒的氢氰酸为原料，难以规模化生产。

近年来，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯、乙醇酸、PGA技术不断成熟，截至目前，我国已有多家企业从事煤制PGA项目的研发及建设，已建成的项目多为千吨级规模。草酸二甲酯为煤制乙二醇中间产物，随着煤制乙二醇产能不断扩大，煤制乙醇酸甲酯产能也将持续增加，可为PGA提供丰富的原料来源。内蒙古浦景聚合材料科技有限公司1 × 104t/a PGA生产线项目中的首条1500 t/a PGA生产线已于2020 年建成投产；辽通金煤化工有限公司3000 t/a PGA工业化装置已于2018年底完成首次试车；2022年9月，国能榆林化工有限公司5 × 104t/a PGA可降解材料示范项目正式建成投产，标志着世界首套煤制PGA可降解材料示范项目实现工业化生产；2023年5 月，国能榆林化工有限公司20 × 104t/a PGA 项目环境影响报告书公示；中国石化长城能源化工（贵州）有限公司拟建50 × 104t/a PGA项目，一期20 × 104t/a PGA装置为目前规模最大的在建项目，预计2025年底建成投产。目前煤制PGA项目建设情况见表3。

表3 煤制PGA项目建设情况Table 3 Project construction of PGA production from coal

2.2 乙醇酸甲酯应用

作为一种重要的原料，乙醇酸甲酯在可降解塑料、医药、食品、农药和化工等领域有重要应用。乙醇酸甲酯水解能够得到乙醇酸，乙醇酸的重要应用之一是制备乙交酯，从而聚合制备PGA或与丙交酯共聚制备聚乳酸-乙醇酸（PLGA）。PGA合成方法主要有乙醇酸直接缩聚法（式(14)）及乙交酯开环聚合法（式(15)）。乙醇酸直接缩聚法的反应温度较高，接近PGA熔点，在此温度下PGA稳定性差，易发生热分解反应，而且缩聚过程中还会产生水，因此制得的PGA分子量通常较低（一般低于50000 g/mol）[52-53]。低分子量的PGA 力学性能差，应用范围窄。乙交酯由乙醇酸缩聚解聚得到，高分子量的PGA一般通过乙交酯开环聚合法来合成，在聚合后期，聚合物粘度增加，搅拌排料困难，因此多为小批量生产。株式会社吴羽通过控制反应条件，开发了能工业化合成高分子量PGA的方法[54]。

随着国家禁塑令实施力度的不断加强，可降解材料的发展进入加速期，PGA具有良好的生物相容性、突出的降解性能、优良的力学性能及对氧气、二氧化碳的阻隔性能，可在土壤、海水等环境中完全无害降解，广泛用于医疗领域，如手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料以及药物控制释放体系等。目前，PGA 在油田开采中可用作压裂球、暂堵球等，能够实现短时间的压裂、暂堵作用，使用完成后降解为水和二氧化碳，不会对地下环境造成影响。PGA还可用于一次性餐具、降解塑料袋（膜）和农用薄膜等，目前处于开发及少量试用阶段。由于合成PGA的原料价格较高，且通过乙交酯合成PGA难度较大，因此PGA 产量低，价格高。作为生产PGA的原料，乙醇酸甲酯的重要性日益突出。以煤为原料生产乙醇酸甲酯，制备PGA的成本能够大幅降低。在全球“限塑”、“禁塑”的环保要求日益苛刻的大环境下，PGA是一种理想的一次性塑料制品替代品。

乙醇酸甲酯氧化脱氢可得到乙醛酸甲酯，从而制备乙醛酸，用于药物的生产；乙醇酸甲酯进行氨化反应生成甘氨酸，可用于医药、农药和食品添加剂等；乙醇酸甲酯羰化生成丙二酸二甲酯，可用作生产药物、农药的原料；乙醇酸甲酯加氢还原可制备乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到的乙醇酸还能够作为清洗剂、表面处理剂及水处理剂等。

3 结语

乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料，对乙醇酸甲酯合成工艺的研究已持续了一个世纪。其中，国外主要采用甲醛羰化酯化法生产乙醇酸甲酯，国内主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法生产乙醇酸甲酯，均存在对反应器要求高、不符合绿色低碳要求及难以大规模生产等问题。近年来，随着国内煤化工产业的发展以及市场对可降解材料需求的增加，草酸二甲酯加氢还原法制乙醇酸甲酯研究力度不断加大，国内已有多家企业从事该工艺的研究及项目建设。近10年来，人们开始研究生物质转化法合成乙醇酸甲酯，该方法符合可持续发展要求，但距离工业化还较遥远。

随着可降解材料研究日益火热，乙醇酸甲酯作为PGA 的单体也受到极大关注。由草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯，然后制备PGA，与传统方法相比，该方法具有原料丰富、成本较低等优点，已有不同规模的配套乙交酯及PGA 生产的中试装置及生产装置建成投产，具有较好的市场前景，预计近5年内会迎来高速发展期。然而该工艺中乙交酯及PGA 的制备均存在较多难点，需要解决整个流程中的乙交酯产率不高及PGA合成难度大等问题，才能实现草酸二甲酯到PGA 的大规模工业化生产。以可再生的纤维素等生物质转化为乙醇酸甲酯，然后合成乙交酯，进而聚合制备PGA，能够实现全产业链绿色低碳，提供了一条纤维素的高附加值利用途径，具有较高的研究意义及较好的前景，然而该方法反应产物体系复杂，要想实现工业化生产，需要研发高效的催化剂、改进反应条件及高效分离提纯乙醇酸甲酯等。