氧化石墨烯/液晶网络复合膜的响应性能及仿生设计

李绍雯， 马红梅， 孙玉宝

（河北工业大学 应用物理系， 天津 300401）

1 引言

液晶网络是由液晶性聚合物单体聚合反应得到，由于液晶的各向异性排列而具有外界刺激响应的各向异性［1-4］。液晶网络具有多刺激响应能力、类肌肉机械特性、可逆的驱动以及可编程的形状变形性能等，因此具有良好的液晶分子产生的定向排序、外场响应性和弹性。基于液晶相变的特点，当液晶网络受到外加热场条件刺激时，液晶网络的相态出现了从有序到无序的变化，进而产生了宏观形状的变化。当刺激被移除时，液晶网络又会恢复到初始的状态［5］。

在各类外部刺激中，光具有远程可控性、快速传播性、无污染等优点［6-7］，被广泛应用于液晶网络的刺激响应研究工作中，光响应性高分子材料逐渐成为了人们的研究热点。光致形变作用是通过光诱导宏观物体产生形状变化，把光能转化为机械能的一种方式［8］。将光热转换材料与液晶网络相结合，在红外光下实现液晶相到各向同性相的转变，从而使液晶网络发生可逆形变。在各种光热转换材料中，氧化石墨烯具有稳定的光热转化性能。石墨烯是一种排列类似蜂窝状结构的二维单层碳，具有高导电性以及独特的机械、热学、电学和光学特性。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，是一种准二维层状结构，与石墨烯的结构非常接近。在各类光热转化材料中，氧化石墨烯具有良好的稳定性［9］。将氧化石墨烯与液晶网络结合，可以使其在保留液晶网络自身特点的前提下获得氧化石墨烯的特性。氧化石墨烯作为一种红外惰性材料，在红外光照射时不会发生强烈的化学反应，可以大幅减少红外热辐射损失［10-12］。液晶网络与氧化石墨烯结合有助于提高自身的热稳定性，在长时间外界刺激辐射后依然具有稳定的光热转换性能。正是氧化石墨烯的这些特性，使得氧化石墨烯/液晶网络（GOLCNs）复合膜已成为目前液晶网络形变研究领域中的热点。光响应液晶网络由于其自身特性以及可以作为远程控制的致动器、传感器的潜在应用获得了深入研究。

液晶网络凭借其加工简单、各向异性行为和对众多外部刺激的响应，为其在生物材料等各个领域的广泛应用提供了发展方向。由于它们具有类似肌肉的工作密度和收缩应变，并且能够被印刷或图案化成各种几何形状，已成为越来越受欢迎的驱动器［13］，例如将四苯乙烯（TPE）和螺吡喃（SP）部分作为可调荧光团结合到液晶网络中，制造智能软致动器［14］。智能软致动器可用于模拟生物功能，例如毛毛虫在白天/夜间环境中的爬行和变色行为，以及其他生物的光响应荧光和变形行为。Ikeda等利用偶氮苯液晶网络与柔性聚乙烯薄膜制备了一条传动履带，将该复合材料膜首尾相接后制成光驱动马达［15］。Van Oosten等利用偶氮苯衍生物制备了类似纤毛功能的微型执行器［16］。目前，液晶网络等聚合物材料被广泛应用于各种领域，例如软体机器人、人造肌肉和模仿生物体结构等。GO-LCNs复合膜具有良好的红外响应性能，可以用来制备驱动器和仿生装置。Wang等研究了基于GO-LCNs复合膜的光驱动自维持振荡器［17］。 Cho等制作了光触发形状重构的可拉伸GO偶氮苯格栅化LCN复合膜［18］。Guo等研究了不同取向液晶网络和氧化石墨烯复合膜的光热响应特性并制备了多种仿生结构［19］。在所有的研究中，几乎都只制作了一种液晶网络厚度的复合膜，研究中缺少不同液晶网络薄膜厚度对复合膜性能的影响。

本文制作了光致加热结构的氧化石墨烯/液晶网络复合膜，研究液晶网络薄膜厚度对热台加热和红外光照射下响应性能的影响，并设计了光热响应仿生驱动器，证明其在生物仿生、软体机器人等领域的可用性。

2 实验

2.1 实验材料

实验中用到的液晶单体为HCM021和HCM009，购自江苏和成显示有限公司，单体结构如图1（a）、（b）所示。光引发剂（Irga-cure651）结构如图1（c）所示。氧化石墨烯溶液，浓度为2 mg/mL，购自深圳市国恒科技有限公司，结构如图1（d）所示。以上材料使用时无需进一步净化均可直接使用。使用的玻璃为平行取向，大小为50 mm×50 mm，厚度为1.1 mm，玻璃采用摩擦布手动摩擦进行取向。选择50 μm和100 μm两种厚度的聚乙烯（PE）薄膜，用于制作液晶盒时控制灌注液晶单体的厚度，即控制液晶网络薄膜的厚度。

图1 （a）单体HCM-009、（b）单体HCM-021、（c）光引发剂Irg-651和（d）氧化石墨烯的化学结构。Fig.1 Chemical structures of （a） monomer HCM-009，（b） monomer HCM-021， （c） photoinitiator Irg-651 and （d） GO.

2.2 实验仪器

实验中使用的仪器主要有：电子分析天平、85-2W型磁力搅拌机、恒温加热平台、紫外灯、立式电热恒温箱、红外灯（额定功率250 W，额定电压220 V）。

2.3 实验步骤

GO-LCNs复合膜制备流程如图2所示。将液晶单体HCM021和HCM009以及光引发剂（Irga-cure651）按照质量分数为73%∶26%∶1%的比值利用电子分析天平在遮光环境中进行配比。将配置好的混合单体放在85-2W型磁力搅拌机上，在遮光条件下进行70 ℃、90 min混合搅拌。采用绒布摩擦玻璃的方式获得取向，选择厚度分别为50 μm和100 μm的PE薄膜控制薄膜厚度，将两片玻璃按取向相同的方向贴合制备平行液晶盒。将制备好的混合溶液放置在恒温加热平台上，在90 ℃温度下灌注到具有平行取向的液晶盒中。将热台温度调至40 ℃，在紫外光下进行15 min左右固化。待液晶盒冷却后，打开平行盒玻璃基板，从中取出固化好的液晶网络薄膜，在液晶网络薄膜表面上均匀涂覆氧化石墨烯水溶液，放入立式电热恒温箱中进行60 ℃、3 h以上的烘干。直至氧化石墨烯溶液完全烘干成膜后取出，获得GO-LCNs复合膜。

图2 （a）氧化石墨烯/液晶网络薄膜制备流程图；（b）液晶网络薄膜和复合膜的照片。Fig.2 （a）Preparation process of graphene oxide/liquid crystal network composite film；（b）Photos of liquid crystal network and composite film.

3 结果与讨论

3.1 形变原理

对复合膜进行剪裁，将液晶分子的取向方向平行于薄膜长边的样品视为Ⅰ型复合膜，将液晶分子取向方向垂直于薄膜长边的样品视为Ⅱ型复合膜。由于液晶盒具有平行取向，液晶网络薄膜中的液晶分子会均匀排布在高分子链骨架上，处于各向异性状态。当受到外场刺激（温度升高或红外光照射）时，随着温度不断升高，液晶状态会逐渐从各向异性转变为各向同性，如图3所示，此时薄膜会沿液晶分子长轴收缩，沿分子短轴膨胀。同时，GO层由于升温脱水导致层间间距减小，会发生各向同性的收缩。因此GO-LCNs复合膜随外场作用增大时，液晶网络薄膜和氧化石墨烯薄膜的弯曲在液晶分子长轴方向叠加，在液晶分子短轴方向抵消。两类GO-LCNs复合膜都会在平行取向方向发生收缩，在垂直取向方向发生膨胀，从而使之在平行液晶分子的取向方向上发生弯曲，因此Ⅰ型复合膜会沿长边向上弯曲，Ⅱ型复合膜会沿短边方向向上弯曲，形变结果如图4所示。

图3 （a）随温度变化液晶相和各向同性相的相转变示意图； （b）液晶网络薄膜和氧化石墨烯薄膜热致宏观形变示意图。Fig.3 （a） Schematic diagrams of phase transitions of liquid crystal phases and isotropic phases with temperature change； （b） Schematic diagram of thermotropic macroscopic deformation of liquid crystal network film and graphene oxide film.

图4 Ⅰ型复合膜和Ⅱ型复合膜在外场刺激前后的形变示意图Fig.4 Schematic representation of the deformation of type Ⅰ composite film and type Ⅱ composite film before and after external field stimulation

通过测量发现，液晶混合单体的清亮点为72 ℃，如图5所示。因此选择在40 ℃下对复合膜进行紫外固化，此时固化前混合单体表现为良好的液晶状态，具有非常好的平行排列。室温下，复合膜会存在轻微的反向形变。在复合膜制作过程中，烘干时会导致氧化石墨烯层水分子蒸发，从而使薄膜收缩。当回到室温时，液晶分子逐渐回到各向异性状态，此时薄膜会沿液晶分子长轴膨胀，沿分子短轴收缩。同时氧化石墨烯层吸收水分子发生膨胀。因此在室温时Ⅰ型复合膜和Ⅱ型复合膜都沿垂直于取向方向向下弯曲。当复合膜受到的外界刺激消失后，复合膜会重新回到反向形变状态。

图5 不同温度下混合液晶的偏光显微图Fig.5 POM images of mixed liquid crystals under different temperature

3.2 复合膜厚度对响应性能的影响

首先，测试厚度对两种类型的复合膜在外场作用下响应性能的影响。图6为厚度50 μm的Ⅰ型（长3 cm，宽1.1 cm）和Ⅱ型（长2.5 cm，宽1.3 cm）复合膜在不同温度的热台上和不同光强度的红外灯照射下（控制红外灯照射高度为15.5 cm，改变红外灯挡位）的形变。图7为不同厚度的Ⅰ型和Ⅱ型复合膜的弯曲角度的测量结果。实验结果表明，在相同的外界刺激下，随着热台温度升高，厚度为50 μm的Ⅰ型复合膜比厚度为100 μm的Ⅰ型复合膜弯曲角度更大，线性增加的斜率也更大，在红外光照射下二者没有很大差异。对于Ⅱ型复合膜，随着红外光强度的增强，厚度为50 μm的复合膜比厚度为100 μm的复合膜弯曲角度更大，在热台温度影响下差异不是很大。

图6 （a）Ⅰ型和（b）Ⅱ型复合膜在热台上的实物图；（c）Ⅰ型和（d）Ⅱ型复合膜在红外灯下的实物图。Fig.6 Photos of （a） type Ⅱ and （b） type Ⅱ composite film on a heating stage； （c） Type I and （d） typeⅡcomposite film under infrared light.

图7 不同厚度的Ⅰ和Ⅱ型复合膜弯曲角度受（a和c）热台温度和（b和d）红外光强度的影响Fig.7 Bending angle of type I and Ⅱ composite films with different thicknesses affected by （a and c） heating stage temperature and （b and d） infrared light intensity

3.2.1 随宽度变化的复合膜厚度对响应性能的影响

对GO-LCNs复合膜的尺寸研究发现，当复合膜长或宽变化时都有可能对其响应性能产生影响。为了确保实验结果的准确性，固定热台温度为65 ℃或固定红外光强度（红外灯挡位为5，照射高度为15.5 cm，红外光强度为90 mW/cm2），选择相同长度下不同宽度和相同宽度下不同长度的两类复合膜，研究厚度对其响应性能的影响。

图8所示为长度3.0 cm，宽度分别为1.1 cm、1.2 cm、 1.3 cm、 1.4 cm、 1.5 cm的两类复合膜在热台和红外光下的照片。图9的测试结果表明，不同厚度的Ⅰ型复合膜在红外灯照射下弯曲角度变化相似，在热台上存在差别较大的情况，厚度为50 μm的Ⅰ型复合膜比厚度为100 μm的Ⅰ型复合膜响应时间与恢复时间更短。在热台或红外灯下，厚度为50 μm的Ⅱ型复合膜一般比厚度为100 μm的Ⅱ型复合膜弯曲角度更大。在热台作用下，厚度为50 μm的Ⅱ型复合膜比厚度为100 μm的Ⅱ型复合膜响应时间和恢复时间更短；而在红外光照射下，厚度为50 μm的Ⅱ型复合膜的响应时间和恢复时间大都长于厚度为100 μm的Ⅱ型复合膜。

图8 长度相同、宽度变化的不同厚度的（a）Ⅰ型复合膜和（b）Ⅱ型复合膜分别在65 ℃热台和红外光下的实物图。Fig.8 Photos of （a） type Ⅰ and （b） type Ⅱ composite film with different thicknesses on 65 ℃ heating stage and under infrared light， respectively， for the same length and varying width.

图9 宽度变化时，Ⅰ型复合膜在热台下（a1～c1）和红外灯下（d1～f1）的弯曲角度、响应时间和恢复时间；Ⅱ型复合膜在热台下（a2～c2）和红外灯下（d2～f2）的弯曲角度、响应时间和恢复时间。Fig.9 Bending angle， response time and recovery time on the heating stage （a1～c1） and under infrared light （d1～f1） for type Ⅰ composite films when the width is changed； Bending angle， response time and recovery time on the heating stage（a2～c2） and under infrared light （d2～f2） for type Ⅱ composite films when the width is changed.

3.2.2 随长度变化的复合膜厚度对响应性能的影响

图10所示为宽度1.5 cm，长度分别为2.2 cm、2.4 cm、 2.6 cm、 2.8 cm、 3.0 cm的两类复合膜在65 ℃热台和红外光下的弯曲照片。它们的弯曲角度、响应时间和恢复时间如图11所示。实验结果表明，对于不同厚度的Ⅰ型复合膜，在热台和红外光下的弯曲角度相差不大，厚度为100 μm的复合膜的响应时间一般比厚度为50 μm的复合膜要长。热台加热情况下，厚度为100 μm复合膜的恢复时间较长，在红外光照射下的恢复时间二者相似。对于不同厚度的Ⅱ型复合膜，弯曲角度随着长度的增加而线性增加，厚度为50 μm的复合膜弯曲角度更大，厚度不同的Ⅱ型复合膜随长度变化的响应时间相似，厚度为100 μm的Ⅱ型复合膜恢复时间更长。

图10 宽度相同、长度变化的不同厚度的（a）Ⅰ型复合膜和（b）Ⅱ型复合膜分别在65 ℃热台和红外光下弯曲实物图。Fig.10 Photos of （a） type Ⅰ （b） type Ⅱ composite film with different thicknesses on 65 ℃ heating stage and under infrared light， respectively， for the same width and varying length.

图11 长度变化时，Ⅰ型复合膜在热台下（a1～c1）和红外灯下（d1～f1）的弯曲角度、响应时间和恢复时间；Ⅱ型复合膜在热台下（a2～c2）和红外灯下（d2～f2）的弯曲角度、响应时间和恢复时间。Fig.11 Bending angle， response time and recovery time of type Ⅰ composite films on the heating stage （a1～c1） and under infrared light （d1～f1） when the length is changed； Bending angle， response time and recovery time of typeⅡ composite films on the heating stage （a2～c2） and under infrared light （d2～f2） when the length is changed.

3.3 GO-LCNs复合膜的仿生光热动力驱动器

3.3.1 基于复合材料实现的仿生植物

如图12（a）所示，含羞草的叶子在遇到强光照射后会出现合拢的现象，在强光消失后会逐渐展开回到初始状态，这是植株应对外界刺激时的一种自我保护反应。含羞草叶柄基部有一个膨胀的结构，叫做叶枕。叶枕细胞非常敏感，收到外界刺激后其细胞就开始发生收缩，从而使叶片收拢，这是含羞草叶子的一种对外防御机制。图12（b）为利用Ⅰ型复合膜和Ⅱ型复合膜对这种行为进行仿生模拟，通过剪裁两种复合膜制作了仿生含羞草的叶子。在光强度为90 mW/cm2的红外光照射下，复合膜在0.5 s内发生形变，仿生叶子驱动器表现出弯曲或卷曲的行为，仿生叶子完全发生形变的时间约为11 s。当红外光刺激消失后，仿生叶子驱动器会逐渐回到最初的状态，完全恢复时间约为16 s。实验证明，含羞草叶子在受到外界刺激后会在0.1 s左右开始合拢，在10几秒完成完全的形变。

3.3.2 基于复合材料实现的仿生夹子

微型机器人无处不在。机器人能够在极端的、人类不利的条件下工作，将工业的潜力扩展到前所未有的高度。机器人可用于执行繁重或重复性的任务，例如在生产线之间移动组件。同样，机器人也可以针对精细应用进行定制，例如手术或假肢。在这些机器人应用中，精确运输物体的拾放操作是常见且基本的功能。利用复合膜在红外光照射下的弯曲，可以实现对物品的抓取和移动。

如图13所示，使用Ⅰ型复合膜进行裁剪、拼装，获得仿生夹子。选择红外光强度为90 mW/cm2，在红外光照射下，复合膜开始弯曲，实现对物品的抓取，形变时间为5 s。当移动到选定位置时，关闭红外灯照射，复合膜会开始恢复到初始状态，失去对物品提取的能力，实现对物品的移动和摆放，恢复时间约为8 s。

4 结论

本文制作了氧化石墨烯/液晶网络复合薄膜。通过不同的剪裁方向，得到长条状GOLCNs复合膜（Ⅰ型复合膜）和沿垂直于液晶取向方向剪裁得到的长条状GO-LCNs复合膜（Ⅱ型复合膜），并实验测量了不同液晶网络膜层厚度情况下，复合膜在热台和红外灯照射下的弯曲角度、响应时间和恢复时间。不同厚度或不同宽度、长度的Ⅰ和Ⅱ型复合膜在热台和红外光加热情况下弯曲角度有不同的变化规律，其原因来自于热台加热在复合膜中的传热系数不同，红外作用下复合膜中的温度上升较为均匀。两种类型复合膜的弯曲角度变化规律性不是很好，其原因可能是不同批次制作的氧化石墨烯层厚度均匀性不好。基于GO-LCNs复合膜良好的红外响应性能和可逆形变，设计了仿生植物和仿生镊子，通过红外光照射和关闭实现了仿生驱动器的行为变化。GO-LCNs复合膜的优秀性能在柔性微机器人、人工肌肉执行器、生物医学设备等领域有很大的发展前景。