溶胶-凝胶法制备Zr-Si-Al陶瓷膜的研究

王常景,孙梦潞,刘晓雨,郝振涛,张银凤,b*

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院,b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

无机陶瓷膜的过滤效率高,能将小分子物质分离,且不引进新的物质,也可以实现反冲洗操作,使用年限长[1-2]。因此,无机陶瓷膜材料在废水处理、饮用水处理、医疗废弃物处理等方面有良好的发展前景[3-4]。由于受到结构的限制,现阶段的平板膜主要应用于小规模工业生产[5],或者在实验室用于开发新结构平板膜,主要研究平板膜的结构与性质在应用过程中的影响,包括陶瓷膜的孔隙大小、新型水处理净水工艺对水处理效果的影响等[6-7],但对于陶瓷膜结构本身的改良与设计关注不足,忽略了在水处理陶瓷平板膜制备时其内部梯度构造对水处理效果的影响[8-10]。本文将利用溶胶-凝胶法,以异丙醇铝粉末为前驱体,制备AlOOH溶胶,通过浸渍-提拉工艺在Al2O3支撑体表面进行浸渍-提拉工艺镀膜,制备Al2O3陶瓷膜,旨在为优化平板陶瓷膜的结构和性能提供参考。

1 试验与方法

1.1 试验方法

以八水氧氯化锆、正硅酸四乙酯、异丙醇铝为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备透明的ZrO2-SiO2-A12O3三元复合溶胶,通过浸渍镀膜法涂在莫来石-刚玉陶瓷支撑体上,制备用于处理饮用水的梯度孔陶瓷平板膜,借助现代测试方法对制备的平板膜试样的结构与性能进行表征测试。

1.2 试验原料与仪器

正硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、异丙醇铝 (Al(OC3H7)3) 、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硝酸 (HNO3)、无水乙醇 (C2H6O)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。所用设备有：电子天平(FA2204C,上海越平科学仪器有限公司)、恒温干燥箱(101-1AB,上海实验仪器厂有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101s,上海力辰邦西仪器科技有限公司)、扫描电子显微镜(JSM-6710Fp,日本电子株式会社)、比表面积与孔径测试仪(NOVA-3000,美国 Quantachrome 公司)。

1.3 制备AIOOH溶胶

量取80 mL超纯水倒入三颈烧瓶中,用超纯水冲洗磁转子后烘干,放入三颈烧瓶中;开启集中式磁性搅拌机,设定温度为85 ℃,将三颈烧瓶置于油浴中搅拌加热。称取异丙醇铝11.33 g,缓慢地加入三颈烧瓶(其他口用保鲜膜封口防止加热过程中挥发)中,持续保持85 ℃油浴加热,同时开启磁力搅拌,并将三颈烧瓶中间口连接上冷凝管冷凝回流;待水解反应进行1.5 h后,缓慢滴加4.44 mL的硝酸(5 mol/L)调节pH,使溶胶胶溶分散,保持上述温度继续冷凝回流1 h,让硝酸与异丙醇铝溶液充分反应生成澄清的胶体。将制备好的澄清溶胶移入烧瓶中,置于冰箱中待用。

1.4 涂膜

用制备好的AlOOH溶液作为涂抹液,将预先制备好的陶瓷支撑体用超纯水冲洗干净后烘干,采用浸渍-提拉工艺制备Al2O3无机陶瓷膜滤层。浸渍时间为60 s,提拉速率为2 mm/s,分别对每个配方的陶瓷支撑体涂1次膜、2次膜、3次膜,涂膜后将样品置于80 ℃烘箱干燥2 h,得到梯度孔陶瓷平板膜的样品。

1.5 纯水通量测定

纯水通量的计算公式为：

(1)

式(1)中,F为纯水通量,Lm-2h-1bar-1;Q为在试验期间该膜表面上流动的纯水的总量,L;Am为膜过滤面积,m2;t为过滤时间,h;ΔP为过滤膜两侧压差,bar。

2 水处理陶瓷平板膜的结构分析

2.1 TG-DTA分析

Zr -Si-Al三元凝胶的TG-DTA曲线如图1所示。由图1可知,Zr -Si-Al三元凝胶在125 ℃时出现宽吸热峰,是因为凝胶在174～303 ℃时脱除结构水,颗粒之间脱羟基AlOOH中的—OH断裂、缩合、脱水,向过渡氧化铝转变[11]。在 303～515 ℃时,Zr -Si-Al三元凝胶中因为有机物的燃烧导致了6.445%的质量损失;在515 ℃～856 ℃时的质量损失为1.487%,在754 ℃时出现较大的放热峰,是y-AlOOH至y-A12O3的特征峰[12]。

图1 Zr -Si-Al三元凝胶的TG-DTA曲线

2.2 相组成分析

经850 ℃热处理的Zr -Si-Al三元凝胶样品的XRD图谱如图2所示。

图2 经850 ℃热处理的Zr -Si-Al三元凝胶样品的XRD图谱

由图2可知,三元凝胶的主要成分为莫来石、氧化锆和石英。经半定量分析,其中莫来石占66.2%,氧化锆占6.6%,石英占27.2%。样品中玻璃相较多,原因为850 ℃热处理温度不够高,未能使三元凝胶反应完全[13-14]。

2.3 陶瓷膜样品的显微结构

经850℃热处理的Zr-Si-Al三元凝胶的SEM形貌图如图3所示。综合XRD图谱分析,莫来石、石英晶粒混合分布,晶粒大小为8～74 μm。

(a) 500× (b) 2 000×

镀膜后A1陶瓷支撑体的断面SEM形貌图如图4所示。当支撑体上涂1次膜后,可以看出样品表面刚玉和莫来石晶粒清晰均匀分布,还可观察到许多相连的孔隙,表明溶胶在涂覆过程中由于毛细管力被吸附到孔中,没有孔隙堵塞。镀2层膜的陶瓷支撑体,表面刚玉和莫来石晶粒清晰均匀分布,溶胶在涂覆过程中由于毛细管力被吸附到孔中,没有孔隙堵塞。镀3层膜的陶瓷支撑体大部分刚玉和莫来石晶粒与水凝胶粘合在一起,造成了许多孔隙堵塞,还可以观察到极少数的裂纹。相对于涂两层膜时,表面孔隙的孔径有了显著降低。从断面图中可以看到,支撑体表面因为毛细管吸附力作用而形成多孔状的膜,可以看到膜厚度为6.69～26.64 μm,膜在支撑体表面的过度比较流畅,结合情况良好。

(a) 镀1层膜(500×) (b) 镀1层膜(2 000×) (c) 镀2层膜(200×) (d) 镀2层膜(1 000×)

(e) 镀3层膜(1000×) (f) 镀3层膜(2 000×) (g) 镀3层膜(100×) (h) 镀3层膜(1 000×)

附着在支撑体上的氧化铝陶瓷膜过滤层厚度约为20 μm,且厚度较为均匀,表面平整光滑,无明显裂纹。这表明通过涂膜即可得到厚度均匀、表面平整的氧化铝陶瓷膜[15-16]。将氧化铝陶瓷放大至高倍数分析,可以看出氧化铝陶瓷膜是由分布均匀γ-Al2O3颗粒堆积而成,γ-Al2O3颗粒粒径分布较为均匀,由氧化铝颗粒的堆积,而形成的陶瓷膜的孔隙。

3 陶瓷膜的孔径分析

采用孔径测试仪来确定陶瓷膜过滤层的孔径,不同硝酸比例制得的氧化铝陶瓷膜孔径见表1。由表1可知,使用溶胶-凝胶法制备陶瓷膜,孔径是由胶粒堆积而产生的,AlOOH溶胶平均粒径直接影响着陶瓷膜的孔径。此外,随着硝酸比例的提升,陶瓷膜的平均孔径逐渐增大。硝酸比例-AlOOH溶胶粒径/氧化铝陶瓷膜孔径曲线如图5所示。从图5可以看出,硝酸比的增加使AlOOH溶胶的粒径从65.21 nm增加到110.03 nm,陶瓷膜的孔径从2.59 nm增加到14.75 nm,两者近似线性增加。因此,可以看出AlOOH溶胶的粒径是影响陶瓷膜孔径的决定性因素之一,可以通过控制硝酸比来控制陶瓷膜的孔径[17-18]。

表1 不同硝酸比例制得的氧化铝陶瓷膜孔径

图5 硝酸比例-AlOOH溶胶粒径/氧化铝陶瓷膜孔径曲线

4 陶瓷膜的水通量与孔隙率分析

通过阿基米德法测定陶瓷膜的孔隙率,自制仪器在1 bar的压力下测定水通量,得到氧化铝陶瓷膜的水通量/孔隙率见表2。由表2可以看出,随着孔径上升,在1 bar压力下的水通量逐渐由53.4 Lm-2h-1bar-1上升至90.7 Lm-2h-1bar-1,孔隙率从46.7%提高到54.0%,因为当陶瓷膜的厚度和密度基本相同时,孔径是决定陶瓷膜水通量的最重要因素,孔径越大,陶瓷膜的水通量越大,并且由于孔径的增加,陶瓷膜内孔容增加,因此孔隙率增加[19-21]。

表2 氧化铝陶瓷膜水通量/孔隙率

5 结论

采用溶胶-凝胶法制备了无色透明ZrO2-Al2O3-SiO2三元复合溶胶,Zr∶Al∶Si的摩尔比为2∶7∶1。膜的最佳热处理温度为850 ℃,主晶相为莫来石。膜与支撑体的结合机理是毛细管力的作用以及载体表面与膜的化学键合。陶瓷膜膜厚度和密度基本一致时,孔径增大使氧化铝陶瓷膜的水通量与孔隙率增大,随着孔径的上升,在1 bar压力下的水通量逐渐由53.4 Lm-2h-1bar-1上升至90.7 Lm-2h-1bar-1,孔隙率由46.7%上升至54.0%。