柔性TiO2/ZnO复合光阳极的制备及染料敏化太阳能电池性能研究

张桓铭 王璟 李雨泽 王董是 沈民伟

摘 要：本研究采用阳极氧化法制备钛基底TiO2纳米管阵列，用水浴法、连续水浴法在TiO2纳米管阵列上生成ZnO，纳米棒阵列形成TiO2/ZnO复合光阳极，用手术刀法在ITO/PEN柔性导电基底刮涂石墨浆料作为对电极。利用SEM和XRD来研究生成晶体的微观样貌和晶相结构，用电化学工作站来测试组装的柔性染料敏化太阳能电池的光电性能。研究表明：由连续水浴法制备的TiO2/ZnO复合光阳极结合柔性石墨对电极所组成的电池所得的晶相取向性更为一致，光电性能更好。所得电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转化效率分别为0.41V、0.19mA/cm2、0.27和2.15%。

关键词：柔性；染料敏化太阳能电池；TiO2/ZnO复合光阳极；水浴法；连续水浴法

柔性染料敏化太阳能电池（Flexible dyesensitized solar cells，简称FDSSCs）在生产、安装、运输以及自重和体积等方面具有一定的优势，其便于大面积生产，具有更强的竞争力而引起人们的关注［12］。为了优化这种电池的性能，许多研究人员在光阳极薄膜的改性上做了大量研究［34］，其中TiO2纳米管阵列是常用的柔性光阳极，制备TiO2纳米管阵列的方法有许多，如水浴法、模板法及阳极氧化法等［5］。阳极氧化法以其反应条件温和、可控，反应成本较低等原因而被越来越多的研究人员所选择。以半导体复合的方式来改善光阳极的光吸收能力，是提高FDSSCs光电转化效率的常用方法之一，其中，由禁带宽度相似的TiO2（3.2 eV）和ZnO（3.37 eV）构成的纳米复合光阳极，因研究广泛、制备工艺成熟、廉价易得等优点备受关注［6］。以常规水浴法生成ZnO纳米棒，溶液中的Zn+源浓度会影响ZnO纳米棒的微观形貌，由于常规水浴法在反应初期溶液浓度偏高会生成大量ZnO晶核，生长基元会在这些晶核上继续生长，所以在反应后期浓度偏低，生成的氧化锌纳米棒偏细［7］。这样会导致生成的ZnO纳米棒晶体形状不规则，从而使复合光阳极的比表面积减小，影响光电转化效率的提升。为了避免常规水浴法这一缺点，本文提出连续水浴法以维持反应溶液浓度恒定不变。

1 材料与实验

1.1 實验材料

本次实验中所使用材料如下：钛箔（纯度：99.9%，尺寸：0.1×100×100mm，奥匹维特），N719染料（奥匹维特），电解液（乙腈基I3/I3-，奥匹维特），柔性导电基底ITO/PEN（方阻：6Ω/□，奥匹维特），沙林膜（奥匹维特），导电碳浆（型号：OPVCH8，奥匹维特），乙二醇（C2H6O2，天津市光复精细化工研究所），无水乙醇（C2H5OH，天津市汇杭化工科技有限公司），硝酸锌［Zn（NO3）2，天津市巴斯夫化工有限公司］，六次甲基四胺（C6H12N4，天津市化学试剂一厂），实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 钛箔处理

将购买的钛箔统一切割成统一规格（10mm×10mm），依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗各5min，去除表面污渍后在室温下晾干备用。再采用常用的电化学方法［89］对预处理后的钛箔进行抛光处理，以保证实验样品表面没有其他杂质。钛箔正反两面分别抛光，直至钛箔表面具有金属光泽。最后，依次用无水乙醇和超去离子水超声清洗5min，去除钛箔表面残留的电解液后在室温下干燥备用，记为抛光后的钛箔。

1.2.2 TiO2纳米管阵列的制备

采用乙二醇+2vol%去离子水+0.5wt%NH4F作为电解液，石墨电极为阴极，抛光后的钛箔为阳极，一次阳极氧化2h后，将钛箔取出，放在去离子水中超声清洗20min，把一次阳极氧化产生的TiO2纳米管清洗干净，室温干燥后，再进行二次阳极氧化2h；刻蚀完成后，先放在无水乙醇中浸泡5min，然后放在去离子水中浸泡5min，以去除TiO2纳米管表面残留电解液，取出在室温干燥，随后放在真空管式炉450℃高温退火2h。

1.2.3 水浴法制备ZnO纳米棒阵列

将退火后的钛箔固定在载玻片上，浸入含有硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液中，生长面朝下，本次实验中水溶液的浓度为：0.065mol/L，去离子水用量为：80ml。硝酸锌和六次甲基四胺的浓度比衡为1.6∶1。水浴反应在90℃的恒温水浴锅中进行6h。

1.2.4 连续水浴法制备ZnO纳米棒阵列

以水浴法的反应条件和制备反应溶液的方法进行实验，采用恒温水浴锅外接蠕动泵的方法以保证水热反应中的溶液浓度不变。本工作是利用蠕动泵将储备池溶液中的前驱体溶液以一定的恒定速率传输到反应溶液中，再用相同的速率将反应过后的溶液从底部抽出，这样能够一直保持反应溶液中的Zn+源浓度恒定。

1.2.5 对电极制备

由于本工作是将钛箔作为光阳极，所以本电池需要采用背照式结构进行工作；采用刮刀法将导电碳浆均匀地涂抹在ITO/PEN柔性基底上，制备成网格状的对电极，以保持对电极的透光性，随后置于加热台上以120℃、15min使导电碳浆固化于ITO/PEN柔性基底上。

1.2.6 电池组装

将水浴法TiO2/ZnO复合光阳极，连续水浴法TiO2/ZnO复合光阳极分别置于0.05mM N719染料中浸泡24小时，在涂抹导电碳浆的ITO/PEN柔性基底背部预留一个针眼大小的孔，以沙林膜在光阳极和导电基底之间形成隔断，再向ITO/PEN柔性基底背部的小孔打入电解质，排除内部气体后再以热封法将电池封装。

2 结果与分析

2.1 TiO2/ZnO复合光阳极微观形貌分析

通过扫描电子显微镜（SEM）可以直接观察到水浴法制备得到的ZnO纳米棒的微观形貌。图2（a）显示ZnO纳米棒阵列排列密集，呈簇状生长，生长取向较为杂乱，该生长取向会阻拦电子传输路径，抑制电子输出，从而导致染料吸附率较低，影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率。图2（b）能清楚地看到ZnO纳米棒的外部与内部大小参差不齐且结构致密，这与水溶液的浓度随反应进行而持续降低有直接关系。

通过扫描电子显微镜（SEM）可以直接观察到连续水浴法制备得到的ZnO纳米棒的微观形貌。图3（a）显示连续水浴法制备的ZnO纳米棒阵列排列密集，生长取向一致，除个别ZnO纳米棒外，其余ZnO纳米棒大小基本一致。图3（b）显示各ZnO纳米棒之间存在空隙，该空隙的存在可以使N719染料渗透浸入ZnO纳米棒阵列的内部，进而与ZnO纳米棒阵列下方的TiO2纳米管阵列接触，增加染料的吸附。

由图1与图2对比，在相同溶液浓度、相同反应温度和反应时间下，水浴法和连续水浴法所制备的ZnO纳米棒阵列的微观形貌呈现出完全不同的生长方式，以连续水浴法所制备的ZnO纳米棒阵列在生长取向、纳米棒大小方面，均要优于水浴法所制备的ZnO纳米棒阵列。

2.2 FDSSCs的光电性能分析

2.2.1 TiO2/ZnO复合光阳极JV曲线分析

表1给出了电池的光电性能参数。TZ的开路电压（Open Circuit Voltage，Voc）和填充因子（Fill Factor，FF）都高于TRU，但是短路电流密度（Short Circuit Current Density，Jsc）低于TRU。分析认为，TRU光阳极断面更为疏松，比表面积更小，ZnO纳米棒阵列相应吸附的染料量少，所以ZnO纳米棒阵列光生电子少，但是相对疏松的ZnO纳米棒阵列会使染料更容易浸入TiO2纳米管阵列，可以使TiO2纳米管阵列接触吸附的染料增加，最终使得综合吸附染料量增多，并且结合图2与图3进一步分析可知，TRU的生长取向良好，有利于电子传输，增加电子输出，因此導致Jsc显著增加。填充因子与电池的内阻相关，TZ光阳极断面更为致密，所以FF增加明显，但是由于生成的ZnO纳米棒阵列致密并且没有生长取向，导致底部的TiO2纳米管阵列接触吸附的染料减少，使得TiO2纳米管阵列与ZnO纳米棒阵列总的光生电子减少。正是由于TRU的Jsc显著增加，使得TRU的PCE高于TZ。

2.2.2 TiO2/ZnO复合光阳极VT曲线分析

图3给出了TZ和TRU的VT曲线图，将人造光源从电池上移开之后，电压开始出现转折并随着时间持续降低。由于开路电压的衰减曲线不存在电流，其衰减过程是与光源激发的空穴电子对的复合直接相关，因此，我们可以用光电压衰减曲线来表示载流子寿命。在光源关闭的阶段，开路电压衰减越快就说明激发的电子—空穴复合速率越快。刚移开人造光源时，两者的光生电子以相同的速率急剧减少，这是由于两者均为TiO2/ZnO复合光阳极，它们的晶相一样，属于同一种复合结构，激发的电子—空穴复合速度相同。在电压降至0.275V时，由于TRU样品的染料吸附量相比较于TZ样品更多，使得光阳极中的载流子注入量更大，载流子寿命有所增加。在电压降至0.125V时，由于TRU的微观结构有序，电子—空穴复合速率在低电压下要优于TZ。正是由于TRU表面制备的ZnO纳米棒阵列具有生长取向，其电子—空穴复合速率更高。

3 结论

本文研究了不同的水浴方法对TiO2/ZnO复合柔性光阳极染料敏化太阳能电池光电性能的影响，可知采用连续水浴法在钛基底TiO2纳米管阵列上生成ZnO纳米棒阵列，有着更快的电子—空穴复合速率、更有序的生长取向和更好的染料吸附。因此连续水浴法制备的TiO2/ZnO复合光阳极结合石墨对电极所组成的电池具有更好的光电性能，比水浴法制备的TiO2/ZnO复合光阳极结合石墨对电极所组成的电池的光电转化提高了32.7%。所得电池的Voc、Jsc、FF和PCE分别为0.41V、0.19mA·cm-2、0.27和2.15%。为未来制备更高性能的柔性染料敏化太阳能电池提供了一定的参考。

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基金项目：西北民族大学引进人才项目（Z15031）

作者简介：张桓铭（1997— ），男，汉族，河南焦作人，硕士，硕士研究生，主要研究染料敏化太阳能电池方向。

*通讯作者：王璟（1985— ），男，汉族，甘肃兰州人，博士，副教授，主要研究染料敏化太阳能电池方向。