喜马拉雅东部库曲锂铍花岗质伟晶岩的稀有金属矿物学研究*

谢磊 王汝成 田恩农 陶湘媛 周威 刘小驰 吴福元,5

1. 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 南京大学地球科学与工程学院, 南京 210023

2. 河北地质大学,河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室, 宝石与材料学院, 石家庄 050031

3. 中国石化江苏油田分公司勘探开发研究院,扬州 225009

4. 中国科学院地质与地球物理研究所,岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029

5. 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049

锂是重要的战略关键金属,内生型锂成矿通常与高度分异演化岩浆有关,赋存在花岗伟晶岩和花岗岩中。我国内生型锂矿床主要分布于新疆阿尔泰、川西、南岭、西昆仑、阿尔金、柴北缘等成矿带(中国科学院地质研究所,1963;王秉璋等,2000;张辉,2001;李建康等,2014;王核等,2017;徐兴旺等,2019;王学求等,2020),这些矿床常与铍-铌钽成矿作用伴生,均属于可利用的重要资源。随着“喜马拉雅淡色花岗岩存在广泛的稀有金属成矿作用”这一重要观点得到确认(吴福元等,2015;Wangetal., 2017;李光明等,2017),近年来在该地区深入开展了稀有金属成矿研究并取得了重要成果,如目前已经在珠峰地区的普士拉(卓木古、错热、琼嘉岗)和热曲(Liuetal., 2020;刘小驰等,2021; 秦克章等,2021)以及洛扎(李光明等,2022)等岩体中发现了大量的锂辉石伟晶岩脉,它们主要侵位到围岩大理岩中,被认为是伴随藏南拆离系活动的同变形侵入体(吴福元等,2021);与此同时,位于喜马拉雅东部的库曲地区也报道存在锂辉石伟晶岩(周起凤等,2021)。

图1 喜马拉雅造山带东部淡色花岗岩分布图(据李光明等,2022修改)Fig.1 Distribution of the leucogranites in the eastern Himalayan orogen (modified after Li et al., 2022)

1 地质背景和样品采集

喜马拉雅造山带形成于印度和欧亚大陆的碰撞,是新生代以来最重要的地质事件的产物(Yin,2006)。它位于雅鲁藏布江缝合带以南,包括北部的特提斯喜马拉雅沉积系和南部毗邻的高喜马拉雅结晶岩系,两者以藏南拆离系(STDS)为界。在特提斯喜马拉雅和高喜马拉雅中都出露有大量淡色花岗岩,形成了两条独特的淡色花岗岩带,它们是喜马拉雅造山带的重要地质组成(Zhangetal.,2012;吴福元等,2015)。特提斯淡色花岗岩侵入到特提斯喜马拉雅沉积系中或位于变质穹隆核部,而高喜马拉雅淡色花岗岩侵入到高喜马拉雅结晶岩系,形成了由STDS构造控制的不同规模的岩席。库曲岩体位于喜马拉雅淡色花岗岩带东部的库局乡境内(图1),因此也有文献中称之为库局岩体,岩体沿着库曲河流两岸分布。库曲淡色花岗岩多呈不同规模的不规则状、近椭球状或岩席状,侵入到高喜马拉雅顶部和特提斯喜马拉雅沉积岩系底部之间的STDS的韧性剪切带中,围岩为早古生代热拉岩组的石榴石二云石英片岩、板岩和千枚岩(Zhangetal.,2020)。

库曲淡色花岗岩主要岩性为白云母花岗岩(偶含少量黑云母),石榴子石常见,但含量不等,电气石局部发育,呈浸染状、细脉状或囊状产出。在库曲岩体中伟晶岩发育,呈脉状侵入淡色花岗岩之中,宽度约几厘米到几米不等(图2a,d),常含有绿柱石,颜色为绿色-蓝色,透明柱状(图2b,c,e)。在岩体西部边缘(桑玉村附近)还发现了锂辉石伟晶岩的露头(图2d,f),呈脉状侵入到主体白云母花岗岩中,手标本中绿柱石和电气石含量较少。库曲伟晶岩脉中的分带不明显,但矿物组成和粒度有差异,一些脉边缘可见细晶岩带。

本次研究的伟晶岩样品主要沿着库曲河边的露头和转石上进行采集,因脉较窄,且分带不明显,为区分它们的差异性,根据样品岩相学特征,结合组成矿物将它们分为了四种。广泛分布的伟晶岩I(28°3′51.4″N、91°44′44.7″E),主要由长石-石英-白云母组成;桑玉村(28°3′22″N、91°38′13.6″E)采集的钠长石-石英-白云母带和细粒钠长石带中副矿物组成相似,合称为伟晶岩II;锂辉石-钠长石-石英带为伟晶岩III;另外还在岩体东部(28°3′50.3″N、91°47′26.7″E)采集了穿插到白云母花岗岩中的细晶岩脉。

2 分析方法

全岩主量元素分析在核工业二三〇研究所分析测试中心完成,采用湿化学分析方法,其中,F利用离子活度计测定,其他元素使用X射线荧光光谱仪测定,具体分析步骤参见国家标准GB/T 14506—2010和DZG93—05,所有主量元素分析结果的相对偏差优于5%。全岩微量元素(包括稀土元素)分析在聚谱检测科技有限公司(南京)使用ICP-MS完成,仪器型号为Agilent 7700X,分析方法参见Qietal. (2000),使用USGS的标样BHVO-2、AGV-2和W-2,以及GeoPT9的OU-6用于校准,微量元素的分析精度优于10%。

本次研究中样品观察、背散射电子(BSE)图像拍摄和矿物主量元素的分析均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室使用JEOL JXA-8230电子探针完成。矿物主量元素测试时,加速电压和束流分别设置为15kV 和20nA,束斑直径设置为3μm(云母和电气石)和1μm(其他矿物),待测矿物的所有主要组成元素和次要组成元素的峰位测试时间分别设置为10s和20s,相应的背景测试时间分别为5s和10s。其中,云母的主要元素包括Si、Al、Fe、K,绿柱石的主要元素包括Si、Al、Fe、Na,石榴子石的主要元素包括Si、Al、Mn、Fe,电气石的主要元素包括Si、Al、Fe、Na,铌铁矿族矿物的主要元素包括W、Nb、Ta、Fe、Mn,锡石的主要元素包括Sn、Ti,测试中所使用的标样包括角闪石、金红石、黄玉、铁橄榄石、白钨矿、红钛锰矿、铯沸石、镁铝榴石、钠长石等天然矿物,Nb、Ta、Sc等合成金属以及SnO2、RbTiPO5、Ba5(PO4)3Cl等合成化合物。获得数据由ZAF校正程序进行统一校正。

图2 库曲淡色花岗岩/伟晶岩的野外露头和手标本照片Tur电气石;Brl绿柱石;Grt石榴子石;Spd锂辉石Fig.2 The Kuqu leucogranite and granitic pegmatite in the field and their specimenTur-tourmaline; Brl-beryl; Grt-garnet; Spd-spodumene

矿物的原位微区微量元素和铌铁矿以及独居石U-(Th)-Pb同位素定年测试均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成,实验仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司生产的iCap Q型的电感耦合等离子体质谱仪和澳大利亚Australian Scientific Instruments公司生产的RESOlution S-155型193 nm ArF准分子激光剥蚀系统。矿物原位微区微量元素分析条件如下：分析云母时激光剥蚀束斑直径设为29μm(部分铁锂云母颗粒为13μm),剥蚀频率为4Hz、能量密度4.4J/cm2;分析电气石时,束斑直径为43μm,剥蚀频率为5Hz,能量密度为4.6J/cm2;分析绿柱石时束斑直径为29μm,剥蚀频率为4Hz,能量密度为4J/cm2。分析过程采用80s的单点计数时间,剥蚀时间为40s,背景吹扫时间为40s。实验过程中均选取美国国家标准技术研究院的标准玻璃NIST SRM 610和NIST SRM 612作为外标,美国地质调查局玄武岩玻璃BCR-2G和GSE-1G作为监测标样,校准分析元素的灵敏度并确认测试的准确性(Gaoetal., 2013)。数据处理统一使用ICPMSDataCal程序进行离线数据处理(Liuetal., 2008),并使用Si作为内标来校正仪器漂移,含量相对偏差优于±10%。

对铌铁矿族矿物进行U-Pb定年测试时,激光束斑直径采用43μm,频率为4Hz,能量密度约为6J/cm2。在分析过程中,待测元素的驻留时间分别设定为30ms(207Pb)、15ms(204Pb、206Pb和208Pb)、10ms(232Th和238U)和6ms(其他元素)。在测试过程中每测定8个样品点,交替分析2次铌铁矿标样Coltan 139(ID-TIMS年龄为506±2.3Ma,Cheetal., 2015),2次NIST SRM 610玻璃标样以及1次GSE-1G和1次BCR-2G玻璃标样。其中铌铁矿Coltan 139作为外部标准用来进行U-Pb同位素分馏校正,NIST SRM 610用来校正微量元素的质量分馏。详细分析方法和流程参见文献(Cheetal., 2015)。

测定独居石的U-Pb同位素年龄时,束斑直径为20μm,频率为3Hz,能量密度为3J/cm2。测试中将204Pb、232Th和238U的驻留时间设置为10ms,206Pb、208Pb的驻留时间设置为15ms,207Pb的驻留时间设置为20ms,其他元素均设置为7ms。本次研究选用Trebilcock(TIMS年龄为272±2Ma,Tomascaketal., 1996)和M4独居石分别作为外部标准样品和监控标准样品进行同位素分馏校正和数据质量的监控。详细的分析步骤参见胡欢等(2020)。

图3 库曲花岗质伟晶岩的岩相学照片和背散射电子图像(a-c)伟晶岩I,含电气石、石榴子石及少量绿柱石;(d-f)伟晶岩II,桑玉村绿柱石伟晶岩带,电气石、石榴子石、绿柱石与云母等矿物共生;(g-i)伟晶岩III,桑玉村锂辉石伟晶岩带,含锂辉石、绿柱石、铌铁矿族矿物等;(j-l)细晶岩,含石榴石、电气石,副矿物中常见磷灰石. Ab-钠长石;Qz-石英;Ms-白云母;Kfs-钾长石;Mnz-独居石;CGM-铌铁矿族矿物Fig.3 Photomicrographs and back-scattered electron (BSE) images of the granitic pegmatites of the Kuqu pluton(a-c) pegmatite I, consisting of tourmaline, garnet and some beryl; (d-f) pegmaite II, the beryl pegmatite in the Sangyu village, which the tourmaline, garnet, beryl and mica are intergrown in; (g-i) pegmatite III, spodumene pegmatite in the Sangyu village, containing spodumene, beryl and columbite-group minerals; (j-l) aplite, containing garnte, tourmaline, and apatite. Ab-albite; Qz-quartz; Ms-muscovite; Kfs-K-feldspar; Mnz-monazite; CGM-columbite-group mineral

3 岩相学特征与全岩成分特征

库曲伟晶岩(含细晶岩)中主要组成矿物是钠长石、钾长石、石英、白云母、电气石、石榴子石(图3),矿物体积百分含量列于表1中。钠长石的含量普遍高于钾长石,电气石与石榴子石常共生,多分布于造岩矿物晶间;伟晶岩III中电气石缺失。副矿物包括锆石、磷灰石、独居石、绿柱石、铌铁矿族矿物、锡石、磷钇矿、细晶石、晶质铀矿等。伟晶岩III中的锂辉石多呈自形-半自形柱状产于矿物晶间,长度可达厘米级(图2f),柱状锂辉石边部(图3g-i)或造岩矿物晶间还常见锂辉石和石英构成蠕虫状后成合晶。

全岩成分显示,库曲伟晶岩均含有较高的Si和Al,SiO2含量介于71.2%～75.3%,Al2O3含量大于15%,其中伟晶岩III含有最高的Al2O3,达到19% (表2)。它们的全碱含量(K2O+Na2O)均大于6%,细晶岩脉的全碱含量最高,可达10.4%(表2、图4a),但Na2O和K2O含量有差异(图4b),K2O/Na2O比值从0.1变化到1.25(表2);研究样品大都低CaO、MgO、TiO2,含量分别为0.3%～1.0%、0.0%～0.04%和0.01%～0.02%。细晶岩脉相对其他伟晶岩含有较高的磷(P2O5为0.6%)。

表1 库曲花岗质伟晶岩的矿物含量和演化趋势

图4 库曲花岗质伟晶岩全岩地球化学特征(a、b)主量元素成分特征;(c-e)微量元素成分特征(图e中球粒陨石Nb/Ta和Zr/Hf 比值据Sun and McDonough, 1989);(f)原始地幔标准化微量元素图蛛网图(标准化值据Sun and McDonough, 1989);(g)球粒陨石标准化稀土元素配分曲线(标准化值据Boynton et al., 1984)Fig.4 The characteristics of the whole-rock compositions for the Kuqu pegmatites(a, b) major element compositions; (c-e) trace element compositions (chondrite Nb/Ta and Zr/Hf ratios in Fig.4e from Sun and and McDonough, 1989); (f) primitive mantle-normalized trace element compositions (normalization values after Sun and McDonough, 1989); (g) chondrite-normalized rare earth element (REE) patterns (normalization values after Boynton et al., 1984)

表2 库曲花岗质伟晶岩全岩主量(wt%)和微量(×10-6)成分分析结果

续表2

图5 库曲花岗质伟晶岩中的云母族矿物背散射电子图像(a)伟晶岩II中白云母边部出现铁锂云母;(b、c)伟晶岩III中出现铁锂云母和锂云母,与云母或锂辉石共生;(d)伟晶岩III中白云母包裹锂辉石,白云母成分不均一(暗色区域含有较低的Fe). Znw-铁锂云母;Lpd-锂云母Fig.5 Back-scattered electron (BSE) images of the micas from the Kuqu granitic pegmatites(a) zinnwaldite occurs around the muscovite grain in pegmatite II; (b, c) the intergrowth of zinnwaldite/lepidolite with muscovite and spodumene in pegmatite III; (d) the spodumene and quartz included in the zoned muscovite (the zone with dark response poor in Fe content). Znw-zinnwaldite; Lpd-lepidolite

图6 库曲花岗质伟晶岩中云母族矿物分类图(a)和化学组分图解(b-g)Fig.6 The classification (a) and compositional variation (b-g) of the micas in the Kuqu granitic pegmatites

库曲伟晶岩中含有不同量级的稀有金属元素含量,如伟晶岩I中的Li、Be、Nb、Ta和Sn含量分别为～233×10-6、～13×10-6、～9.4×10-6、～1.8×10-6和～14×10-6,伟晶岩II中分别为～111×10-6、～125×10-6、～13×10-6、～4.5×10-6和～17×10-6,伟晶岩III含有所有样品中最高的稀有金属元素含量,包括13723×10-6Li、219×10-6Be、134×10-6Nb、32×10-6Ta和124 ×10-6Sn(表2)。它们都具有较低的Nb/Ta和Zr/Hf比值,在伟晶岩I 中2个比值分别为～6.8和～26;伟晶岩II 中2个比值分别为～2.8和～12;伟晶岩III中类似,为～4.6和～12;细晶岩脉中的比值分别为1.2和11.1,远低于球粒陨石的Nb/Ta (18)和Zr/Hf (36)比值(图4e)。

库曲伟晶岩的稀土元素总量(ΣREE)较低,最高为39×10-6,伟晶岩III中的ΣREE仅2.4×10-6,这些样品均具有明显的Eu负异常,δEu远小于1,伟晶岩I、II和III介于0.02～0.2,细晶岩脉的为0.7(表2、图4g)。所有样品的LREE/HREE约为1.1～6.7,曲线总体显示略向右倾斜,属轻稀土稍富集、重稀土略亏损配分型式,虽然伟晶岩I、II到III稀土含量逐渐降低,但一相对富含石榴子石的伟晶岩II样品重稀土明显相对富集(图4g)。研究样品的稀土配分曲线呈现明显的四分组效应,伟晶岩I、II到III中的TE1,3(该值计算方法参考Irber, 1999)分别为～1.19、～1.27、～1.34,细晶岩脉的该值为1.17,与伟晶岩I相当(表2)。

表3 库曲花岗质伟晶岩中代表性云母族矿物的化学成分

图7 库曲花岗质伟晶岩中的石榴子石成分Fig.7 The compositional variation of the garnets in the Kuqu granitic pegmatites

4 矿物学特征

4.1 云母族矿物

白云母是库曲伟晶岩中最主要的云母族矿物种,也是主要的造岩矿物之一。伟晶岩I中白云母呈半自形片状,通常成分均一无环带(图3b,c);伟晶岩II中白云母边部偶见亮色铁锂云母(宽10～15μm)(图5a);伟晶岩III中白云母成分均一,其边部可以出现铁锂云母、锂云母等,铁锂云母边一侧常与钾长石和石英共生(图5b)。锂辉石也可与他形铁锂云母共生(图5c);偶见成分分带发育的白云母颗粒,包裹有微粒锂辉石(图5d),成分差异主要与Fe成分相关。

库曲伟晶岩中白云母的SiO2、Al2O3和F含量区别不大(分别为～46.1%、～33.6%和～0.36%)(表3、图6a,b)。白云母中都含有少量的FeO和MgO,且含量略有差别。伟晶岩I中白云母FeO含量介于3.5%～4.3%,平均为3.9%,MgO含量介于0.15～0.34%,平均为0.23%;伟晶岩II中FeO含量介于2.4%～4.9%,平均为3.4%,MgO含量介于0.01%～0.32%,平均为0.15%;伟晶岩III中FeO含量介于3.2%～6.2%,平均含量为4.3%,而MgO含量通常低于检测限;细晶岩脉中的FeO含量介于0.19%～4.05%,平均为1.15%,而MgO含量极低,低于0.16%,平均为0.07%(表3、图6c)。

伟晶岩I、II和III中白云母分别含有～0.4%、～0.4%和～0.6% Li2O,细晶岩脉中白云母颗粒较少,几乎不含F和Li;伟晶岩I、II和 III中的Rb和Cs含量逐渐增高,分别为～2555×10-6Rb和～205×10-6Cs,～3221×10-6Rb和～438×10-6Cs,以及～5311×10-6Rb和～593×10-6Cs,少量颗粒的Cs可以达到近3000×10-6。伟晶岩I中白云母K/Rb比值介于21～40,平均为30,伟晶岩II中的K/Rb比值介于20～43,平均为29;伟晶岩III中的白云母K/Rb比值相对于伟晶岩I和II中白云母的比值降低,介于15～28,平均为17。细晶岩脉的白云母K/Rb比值介于33～54,平均为42。伟晶岩I、II和III中白云母的Nb含量相差不大,分别为～178×10-6, ～240×10-6和～247×10-6。白云母中还含有微量Sn,伟晶岩I中的白云母含有～253×10-6Sn,伟晶岩II和III中白云母的Sn含量略高,分别为～580×10-6和～587×10-6(表3、图6d-g)。

伟晶岩II和III中的铁锂云母SiO2、FeO和MgO含量分别为45.0%～52.5%、5.3%～10.3%和0～0.02%,F含量为4.8%～8.0%(图6b)。铁锂云母含有～3% Li2O,～2944×10-6Rb,～730×10-6Cs,～10×10-6Nb,～71×10-6Sn,其K/Rb比值介于25.8～31.2,平均为28.9(表3、图6)。伟晶岩III中锂云母测定的F和计算的Li2O含量最高分别可达8.4%和6.6%(图6b)。

4.2 石榴子石

库曲伟晶岩中石榴子石FeO和MnO含量高,MgO(<0.45%)和CaO(<2.0%)含量低,不同类型中石榴子石的FeO和MnO含量有变化,均属于铁铝榴石-锰铝榴石的石榴子石系列(表4、图7)。伟晶岩I中石榴子石多为铁铝榴石,少数颗粒为锰铝榴石,其MnO含量介于12.0%～26.5%,FeO含量介于15.2%～28.8%,Mn/(Mn+Fe)比值(原子比,下同)介于0.30～0.65,平均为0.43;伟晶岩II中石榴子石均属锰铝榴石,MnO含量介于24.6%～33.3%,FeO含量介于8.3%～18.4%,Mn/(Mn+Fe)比值介于0.58～0.75,平均为0.69;伟晶岩III中石榴子石MnO含量介于27.4%～37.2%,FeO含量介于5.7%～14.0%, Mn/(Mn+Fe)比值介于0.65～0.93,平均为0.78。从伟晶岩I、II到III中石榴石的Mn含量逐渐增高,接近锰铝榴石的端元组分。细晶岩脉中的石榴子石为相对低Mn的锰铝榴石,MnO含量～22%,FeO含量～22%,Mn/(Mn+Fe)接近～0.53。

4.3 电气石

伟晶岩I、II和细晶岩脉中均含有电气石,伟晶岩III中缺失电气石。 这些电气石多呈自形-半自形颗粒,具微弱的成分环带,大小200～600μm,呈粒状或柱状,位于造岩矿物晶间,与石榴子石共生(图3c),也有颗粒被石榴子石包裹(图3e),偶见包裹磷灰石、独居石、钠长石等(图3f)。库曲伟晶岩中的电气石属于黑电气石和碱基电气石(图8、表5),SiO2、Al2O3和Na2O含量分别为34.1%～36.9%、30.8%～35.1%和1.6%～2.3%,CaO含量低。电气石主量元素差异在于FeO和MgO含量,伟晶岩I中电气石FeO含量为14.0%～15.9%,MgO含量为0.12%～0.41%,Fe/(Mg+Fe)原子比～0.93;伟晶岩II中电气石FeO含量为13.4%～15.8%, MgO含量为0.04%～0.25%, Fe/(Mg+Fe)原子比～0.99(图8b),细晶岩脉中的电气石FeO含量为13.4%～16.2%,MgO含量为0.44%～3.95%,Fe/(Mg+Fe)原子比～0.78。

表4 库曲花岗质伟晶岩中石榴子石主量元素成分(wt%)

图8 库曲花岗质伟晶岩中的电气石分类和成分(a)EMP主量数据,(b-e) LA-ICP-MS微量数据Fig.8 The classification and compositional variation of the tourmalines in the Kuqu granitic pegmatites(a) EMP major-element composition; (b-e) LA-ICP-MS trace-element compositions

在不同伟晶岩中电气石的微量元素差异小,体现在Li、Mn、Sn和Zn等元素上,伟晶岩II中电气石含有最高的Li含量(高达2150×10-6,平均为～1556×10-6),而伟晶岩I和细晶岩脉中电气石的Li含量相当,分别约为545×10-6和450×10-6。伟晶岩I和II中电气石还含有一定量的Zn,平均含量分别为～3600×10-6和～4600×10-6,明显高于细晶岩脉中的电气石Zn含量(～1500×10-6),而细晶岩脉中微量Sn含量高于伟晶岩I和II中电气石,最高达200×10-6(图8、表6)。

4.4 绿柱石

绿柱石以副矿物形式广泛存在于库曲伟晶岩中,手标本中绿色短柱状晶形,偶见厘米级蓝色透明晶体,大部分镜下观察的绿柱石位于造岩矿物晶间(图9),约50～500μm,有时含长石、石英、铌铁矿族矿物微粒包裹体(图9b)。部分颗粒在BSE和CL图像上可以看到明显的环带,或砂钟结构(图9c-e)。伟晶岩III中还见到绿柱石和锂辉石等矿物一起被包裹在石榴子石中(图9f)。细晶岩脉中的绿柱石呈他形,约50μm(图9g, h)。

表6 库曲花岗质伟晶岩中电气石微量元素分析结果(×10-6)

库曲绿柱石含有0.6%～1.5%(平均～1.2%)Na2O;FeO含量略有差别,伟晶岩I、II、III和细晶岩脉中绿柱石分别含～0.5%、～0.75%、～0.21%和～0.38% FeO;而MgO含量均小于0.1%,常低于检测限(表7)。LA-ICP-MS数据显示,伟晶岩I中绿柱石Li、Rb和Cs含量平均值分别为～3315×10-6、～121×10-6和～2675×10-6,Cs/Na平均比值(原子比,下同)为0.04;伟晶岩II中绿柱石Li、Rb、Cs含量分别为～5142×10-6、～191×10-6和～4266×10-6,Cs/Na平均比值为0.09;伟晶岩III中绿柱石具有最高的Li、Rb、Cs含量(分别为～5349×10-6、～320×10-6、～4065×10-6)和Cs/Na比值(最高0.44,平均为0.12)(图10)。细晶岩脉中绿柱石颗粒较小,根据电子探针成分计算的Li2O含量为0.68%,分析获得的Cs2O含量为0.65%,Cs/Na比值为0.12。依据碱金属元素含量进行分类,库曲绿柱石主要为Na-Li绿柱石,伟晶岩II和III中绿柱石属于Li-Cs绿柱石,伟晶岩III中绿柱石Cs含量高达2.0%。根据产状并结合Cs/Na(原子比)-Mg/Fe(原子比)二元图,库曲绿柱石大都是岩浆成因(图9、图10)。

4.5 氧化物矿物

库曲伟晶岩中常见的氧化物有含量不等的铌铁矿族矿物、锡石、烧绿石-细晶石,少量的黑稀金矿和金红石,它们都赋存于矿物晶间,或相互交生形成聚集体,还发现晶质铀矿、锆石等与之共生。铌铁矿族矿物是库曲伟晶岩中的主要铌钽赋存矿物(图11)。铌铁矿族矿物在伟晶岩I中呈简单的成分分带,伟晶岩II中大部分颗粒成分均一,边部可以出现窄亮边,偶见花斑状颗粒,与细晶石、晶质铀矿共生(图11e),伟晶岩III中大都具有明显环带(图11f)或成分分带斑状结构,也含有少量成分均一的颗粒。细晶岩脉中的铌铁矿族矿物环带不明显,偶见包裹锡石(图11j),边部常有略富Ta的窄边。锡石在库曲伟晶岩III中相对最富集,粒度较小,20～100μm,呈半自形-他形,常与锂辉石共生,锡石和锂辉石相互被包裹(图11h)。

4.5.1 铌铁矿族矿物

伟晶岩I中铌铁矿族矿物以铌铁矿为主, 少量铌锰矿,Mn#[=Mn/(Mn+Fe)原子比]介于0.36～0.60,Ta#[=Ta/(Nb+Ta)原子比]偏低,介于0.9～0.21。伟晶岩II中铌铁矿族矿物以铌锰矿为主,含少量钽锰矿、铌铁矿和钽铁矿,Mn#介于0.37～0.76,Ta#介于0.06～0.67。伟晶岩III中均为铌锰矿和少量钽锰矿,其Mn#介于0.65～0.91,为所有样品中最高,Ta#介于0.05～0.64(图12a、表8)。具有斑状结构的铌铁矿族矿物的背散射图像亮色和暗色区域Mn#接近,Ta#上存在差异,亮色区域明显富Ta#。

表7 库曲花岗质伟晶岩中代表绿柱石成分

表8 库曲花岗质伟晶岩铌铁矿族矿物化学成分(wt%)

表9 库曲花岗质伟晶岩中代表性锡石化学成分(wt%)

表10 库曲花岗质伟晶岩中独居石U-Th-Pb同位素数据

表11 库曲花岗质伟晶岩中铌铁矿族矿物U-Pb同位素数据

表12 喜马拉雅含锂铍伟晶岩岩体的成岩成矿年龄

图9 库曲花岗质伟晶岩中绿柱石背散射电子(BSE)图像(a、b、e-h)和阴极发光(CL)图像(c、d)图像Fig.9 Back-scattered electron (BSE) images (a, b, e-h) and cathodoluminescence (CL) images (c, d) of the beryls in the Kuqu granitic pegmatites

图10 库曲花岗质伟晶岩中绿柱石成分特征Fig.10 The compositional variation of the beryls in the Kuqu granitic pegmatites

图11 库曲花岗质伟晶岩中代表性氧化物背散射电子(BSE)图像Mic-细晶石;Cst-锡石;Zrn-锆石Fig.11 Back-scattered electron images of the oxide minerals in the Kuqu granitic pegmatitesMic-microlite; Cst-cassiterite;Zrn-zircon

图12 库曲花岗质伟晶岩中铌铁矿族矿物(a)和锡石(b、c)成分Fig.12 Compositional variations of the columbite-group minerals (a) and cassiterites (b-c) in the Kuqu granitic pegmatites

图13 库曲花岗质伟晶岩的独居石(a、b)和铌铁矿(c-f) U-(Th-)Pb同位素年代Fig.13 Monazite (a, b) and columbite (c-f) U-(Th-)Pb isotopic ages for the Kuqu granitic pegmatites

4.5.2 锡石

库曲伟晶岩中锡石含有少量的Nb、Ta、Fe、Mn含量,伟晶岩I和II中的Nb2O5含量最高1.4%,平均～0.5%,Ta2O5最高2.9%,平均～0.9%,FeO含量平均～0.3%;MnO和WO3含量均低,分别低于0.06%和0.4%,Sc2O3含量低于检测限。Nb+Ta (apfu)-Fe+Mn(apfu)的二元图中可以看到这些锡石成分沿着2：1趋势线分布,显示了岩浆锡石的特征(图12b)。伟晶岩III中大部分锡石成分变化趋势于前两者相似,但总体Nb和Ta略低,少量Nb和Ta含量极低的颗粒,含有少量Fe和Mn(图12b)和0.0%～2.1%(平均～0.8%)的Sc2O3(表9、图12c)。

5 年代学特征

本次研究分别选取不同类型伟晶岩(含细晶岩)中的独居石和铌铁矿族矿物进行LA-ICP-MS U(-Th)-Pb同位素定年,分析结果分别列于表10和表11。

对伟晶岩中独居石颗粒的U-Th-Pb同位素定年结果显示伟晶岩II(21XZ206)中7个独居石颗粒的208Pb/232Th年龄和206Pb/238U年龄近于谐和,其208Pb/232Th加权平均年龄为25.1±0.2Ma(2σ,MSWD=0.49)(图13a);伟晶岩III(21XZ203)中208Pb/232Th加权平均年龄为24.7±0.2Ma(2σ,MSWD=3)(图13b),两者的成岩年龄基本一致。

对伟晶岩中铌铁矿族矿物颗粒进行LA-ICP-MS U-Pb同位素定年结果显示,伟晶岩II(18XZ193)大部分铌铁矿数据点均位于或靠近谐和线,其206Pb/238U加权平均年龄为25.2±0.5Ma(2σ,MSWD=3)(图13c);伟晶岩III(21XZ201、21XZ203)中铌铁矿族矿物207Pb/235U和206Pb/238U年龄也基本一致,206Pb/238U加权平均年龄分别为24.8±0.6Ma(2σ,MSWD=1.6)和24.6±0.5Ma(2σ,MSWD=1.6)(图13d,e),这些成矿年龄在误差允许范围内,与独居石定年获得的成岩年龄一致。细晶岩脉中23颗铌铁矿族矿物获得下交点年龄为13.6±0.2Ma(图13f)。

6 讨论

6.1 库曲岩体多期成岩成矿作用

本次研究获得库曲绿柱石伟晶岩II和锂辉石伟晶岩III的独居石U-Th-Pb同位素结果获得的成岩年龄为25.1±0.2Ma和24.7±0.2Ma;铌铁矿U-Pb同位素数据获得的铌钽成矿年龄为25.2±0.5Ma、24.8±0.6Ma、24.6±0.5Ma;岩体东部的细晶岩脉的铌钽成矿年龄较年轻,为13.6±0.2Ma。陶湘媛(2020)利用独居石U-Th-Pb同位素定年方法获得库曲主体白云母花岗岩和伟晶岩I成岩年龄分别为～25Ma和～24Ma;Zhangetal.(2020)利用锆石和独居石的U-Pb同位素定年方法确定了库曲岩体东部、接近南北向裂谷附近的变形和未变形的白云母花岗岩的年龄分别为～24Ma和～17Ma,综合前人以及本次研究获得的年龄数据结果表明库曲岩体形成于新喜马拉雅时期(25～14Ma)(Wuetal.,2020),并且经历了多期次的岩浆活动,但主体岩浆活动发生在～25Ma,伴有同时代的铌钽成矿作用,发生锂成矿作用的岩浆活动也发生在～25Ma,年轻的岩浆活动出现在岩体的东部。

在喜马拉雅淡色花岗岩带中,珠峰(普士拉、热曲)和洛扎等地区已经发现多处出露锂辉石-锂电气石的伟晶岩(吴福元等,2021),这些锂成矿伟晶岩的成岩成矿年龄都比较集在25～23Ma之间(表12),如普士拉地区卓木古锂辉石伟晶岩的铌铁矿族矿物和锡石U-Pb同位素定年结果分别为～25Ma和～24Ma,错热锂辉石伟晶岩的锡石U-Pb同位素定年结果为～23Ma(Liuetal., 2020),琼嘉岗锂辉石伟晶岩的铌铁矿-铌锰矿族矿物U-Pb同位素定年结果在25～24Ma之间(赵俊兴等,2021);热曲锂辉石伟晶岩中锡石U-Pb同位素定年结果为～24Ma(刘晨,2023);洛扎嘎波锂辉石伟晶岩中独居石U-Th-Pb年龄为23.1Ma(郭伟康等,2023)。这些结果表明喜马拉雅已发现的具有锂成矿作用的岩体除了成岩年代相近,另外一个共同点是这些岩体中也存在其他期次的岩浆活动,如普士拉存在一期～17Ma的岩浆活动,热曲电气石伟晶岩的铌铁矿族矿物U-Pb同位素年代为～17Ma(刘晨,2023),洛扎存在18～17Ma的花岗质岩浆活动(黄春梅等,2013)。这些晚阶段的岩浆活动主要以出现Be-Nb-Ta成矿作用为特征或不出现矿化作用,更无明显的Li成矿作用。与该规律不同是,同样存在锂成矿作用的的珠峰前进沟的锂电气石-锂云母伟晶岩的锡石U-Pb定年结果显示成矿年龄在～14Ma,晚于该地区的～25Ma的钠长花岗岩的时代(刘晨,2023);吉隆扎龙沟发现的铯沸石花岗质岩石(含锂电气石、锂辉石)的成岩成矿年龄为～19Ma(Huetal.,2023),晚于主体花岗岩形成(～21Ma)(Yangetal.,2009),它们与晚阶段岩浆活动有关,推测形成锂电气石和锂云母所需要的强烈富集锂氟流体条件出现在了岩浆分异的最晚阶段。

综上所述,在喜马拉雅的多个出现锂成矿作用(含锂辉石)岩体中,存在普遍的多阶段岩浆作用,锂成矿作用通常与该岩体新喜马拉雅期早期岩浆活动相关,晚期的岩浆活动出现～17Ma和14～13Ma,这些稍晚的岩浆活动多与Be-Nb-Ta成矿作用相关。而锂电气石-锂云母相关的锂成矿作用出现稍晚,推测与晚期岩浆是否富F条件密切相关。

6.2 库曲伟晶岩演化程度的判别标志

库曲伟晶岩全岩成分都具有极低的K2O/Na2O、Zr/Hf、Nb/Ta比值和稀土元素总量,与普士拉、热曲、洛扎等岩体的伟晶岩相当,它们都代表了花岗质岩浆极高的演化程度(图4a-e;Liuetal.,2020;刘小驰等,2021;赵俊兴等,2021;Wangetal.,2023)。对比库曲同时代形成的伟晶岩I、II和III,伟晶岩I和II全岩成分接近,伟晶岩III含有最高的稀有金属Li、Be、Rb、Cs、Nb和Ta含量(图4f)、最低的稀土总量和最明显的Eu亏损(图4g),这些指示了随着演化程度的递进,结晶分异作用的深入,不相容元素都在演化晚期的岩相中富集,长石的结晶使得Eu负异常更明显。而晚期细晶岩脉虽然稀土总量极低,含较高的Rb和Cs等稀有金属含量,但稀土配分显示Eu负异常不明显。由此可以看出,伟晶岩已经具有极高的分异程度,单独依靠全岩成分来区分它们之间的分异程度有一定难度。

大量的稀有金属花岗岩/伟晶岩的相关矿物学研究工作显示,造岩矿物和副矿物更能明确指示岩浆演化程度差异(Tischendorfetal.,1997; Breiteretal.,2017;王汝成等,2019)。云母是重要的造岩矿物,随着演化,花岗质岩浆的结晶分异作用递进会导致云母矿物种发生变化,锂含量逐渐升高,K/Rb比值降低,云母依次从镁质黑云母、镁铁质黑云母、铁质黑云母,向铁锂云母和锂云母方向演化,从白云母、富锂白云母向锂云母方向演化(Lietal.,2015;王汝成等,2019)。伟晶岩I和II中的原生白云母具有相似的Fe-Mg和Li含量和K/Rb比值(图6),伟晶岩III中白云母颗粒的Li和FeO含量与前两者中大体相当,但它具有明显低的K/Rb比值和极低MgO含量,显示了云母K/Rb比值指示演化程度相对于元素含量指标更灵敏。

花岗质岩浆成因的石榴子石通常具有明显环带,成分上主要为铁铝榴石-锰铝榴石序列,低CaO和MgO含量,其锰铝榴石分子数的增加可以指示结晶分异的趋势方向(Mülleretal.,2012)。吴福元等(2015)也已经提出喜马拉雅淡色花岗岩富含石榴子石的特征反映了岩浆高分异的特征。石榴子石是库曲伟晶岩中普遍存在的副矿物,成分呈渐变的特征,伟晶岩II和III中石榴子石Mn/(Mn+Fe)含量明显高于伟晶岩I中的铁铝榴石-锰铝榴石系列,都属于锰铝榴石,甚至可以近锰铝榴石的端元。细晶岩脉中的石榴子石介于伟晶岩I和II之间。

电气石是锂富集矿物,锂电气石的出现体现了岩浆极高的演化程度(Jolliffetal.,1986,1987;Selwayetal.,2000;刘晨等,2021;Yangetal.,2022),而黑电气石中虽然微量元素差别不大,锂含量随演化呈逐渐升高的趋势,如库曲伟晶岩II比伟晶岩I和细晶岩脉具有明显高的Li含量,且Mn含量也相对较高,可以反映岩浆分异程度的升高。

因此,全岩极低的K2O/Na2O、Nb/Ta和Zr/Hf比值显示了库曲伟晶岩的极高演化程度,而矿物的变化显示了库曲伟晶岩I、II、III演化程度逐渐递进,有着向端元矿物变化的趋势,如富锂云母、富锂电气石、锰铝榴石、铌(钽)锰矿等(表1),伟晶岩III(锂辉石伟晶岩)是高度结晶分异的产物,晚期细晶岩脉接近于伟晶岩II的演化程度。

6.3 库曲伟晶岩稀有金属成矿作用演化规律

形成于不同时代的库曲伟晶岩(含细晶岩)都存在富集稀有金属、含量不等的代表副矿物,主要包括绿柱石(Be)、铌铁矿族矿物(Nb-Ta)、锡石(Sn)、锂辉石(Li)。

在库曲伟晶岩中铍成矿作用普遍存在,野外露头、手标本或镜下都可以观察到大小不一、产出形态不同的绿柱石颗粒。陶湘媛等(2020)发现库曲伟晶岩中部分绿柱石颗粒富Li-Cs的特征,与普士拉锂辉石伟晶岩中Li-Cs含量相近,由此推断Li-Cs绿柱石可能是锂成矿作用的指示性矿物。随后,周起凤等(2021)报道了在库曲岩体发现了锂辉石伟晶岩,验证了Li-Cs绿柱石示踪锂成矿作用的可行性。本次研究发现含锂辉石的伟晶岩III与相邻的不含锂辉石的伟晶岩II中的绿柱石的Li含量接近,但表现出更高的Na2O含量和局部环带更富Cs的特征。绿柱石的Rb、Cs含量以及Cs/Na比值升高的趋势,可以指示它们的岩浆成因和不断增高的分异演化程度(Uheretal.,2010)。因此,伟晶岩II和III中的绿柱石都是岩浆成因,形成伟晶岩II的岩浆已经含有极高的Li含量,但暂未能结晶锂辉石晶体。实验数据表明600℃的条件下,花岗质熔体中至少要含有5553×10-6的Li才能结晶出锂铝硅酸盐矿物(Maneta and Baker,2014;Manetaetal.,2015),并且随着岩浆不断演化,锂达到过饱和(11000×10-6;Manetaetal.,2015)以及过冷却的条件下才能形成晚期的锂辉石伟晶岩(London,2008,2017)。据此推测,伟晶岩III结晶晚于伟晶岩II,进一步发生了演化。

此外,按照含锂矿物的演化序列,富锂云母通常也形成于岩浆演化的晚期(Yangetal.,2022)。库曲伟晶岩虽然具有高的分异程度和锂含量,但未发现原生富锂云母,仅在伟晶岩II和III的白云母边部发现了少量铁锂云母和锂云母,它们常与石英形成后成蠕虫状合晶结构,紧邻的长石颗粒出现溶蚀边,向长石颗粒内部延伸,这些现象在吉隆的花岗岩和伟晶岩中也大量出现,反映了长石受到后期富锂流体的作用,在原生云母的边部形成了富锂云母增生边,此时体系中的F含量略有增加,但不能形成原生的富锂云母(周威等,2022)。随着岩浆体系中流体明显增加,所形成的铌铁矿族矿物的结构也变得复杂,花斑状的结构和成分分带现象更明显,共生的次生矿物(细晶石和晶质铀矿等)也有增加。

总体来看,伟晶岩I与Be(±Nb-Ta±Sn)成矿作用相关,伟晶岩II与Be-Nb-Ta(±Sn)成矿作用相关,伟晶岩III与Li-Be-Nb-Ta-Sn成矿作用相关,细晶岩脉与Be-Nb-Ta-Sn成矿作用相关,该成矿规律与岩浆分异程度的递进是一致的,流体的增强对成矿也有促进作用。

6.4 库曲锂辉石伟晶岩的成因初探

已有的研究表明,出露锂辉石伟晶岩的几个岩体(普士拉、热曲、洛扎和库曲)都位于藏南拆离系下高喜马拉雅的结晶岩系中,岩体中还出露有二云母花岗岩、白云母花岗岩、钠长花岗岩等多种岩相(Liuetal.,2020; 秦克章等,2021;李光明等,2022)。这些锂辉石伟晶岩在岩体中的产状有一定相似性,如普士拉卓莫古和更高海拔琼嘉岗的锂辉石伟晶岩呈脉状侵位于岩体上部的钠长石花岗岩中;或囊状体产出在高喜马拉雅震旦系肉切村群(弱矽卡岩化)大理岩中(Liuetal.,2020;秦克章等,2021);洛扎锂辉石伟晶岩主要侵位到库拉岗日穹隆核部的大理岩地层中(付建刚等,2023)。这些伟晶岩宽度不一,约0.5～2.5m,较宽的伟晶岩脉可以观察到简单的分带,大致可分为边部带(细粒钠长石带或细晶岩带)、中间带(石英-钠长石带)和核部带(石英-钾长石-锂辉石带和石英-钠长石-锂辉石带)(Liuetal.,2020;赵俊兴等,2021)。热曲锂辉石伟晶岩主要呈囊状位于“黄带层”大理岩与北坳组钙质硅酸岩之间的过渡部位,但未见明显的分带特征(刘小驰等,2021)。结合锂辉石伟晶岩构造上略有变形的特征,成岩成矿年代学的数据,以及STDS开始活动时间(～26Ma),表明STDS构造活动对该地区淡色花岗岩的演化以及锂辉石伟晶岩的形成发挥了重要作用,即促进了高分异淡色花岗岩的形成以及稀有金属元素的富集和矿化(吴福元等,2021;刘晨,2023)。Wangetal. (2023)对洛扎锂辉石伟晶岩及其变质围岩形成温度、压力进行研究,认为伟晶岩形成的时候经历了与围岩相似的温压变化过程,花岗质岩浆侵位到特提斯喜马拉雅沉积系过程中发生接触变质和过冷条件促进了稀有金属伟晶岩的形成。

而本次研究的库曲岩体中产出的锂辉石伟晶岩与上述的产状略有差异,根据目前已有的野外和室内工作显示有如下特征：(1)整个岩体的伟晶岩脉相对较窄,一般为厘米级,桑玉村的多个锂辉石伟晶岩出露的脉体稍宽,最宽处约2m;(2)分带不明显：总体上未能观察到明显的分带特征,仅在稍宽的脉体的边部观察到了细晶岩带/细粒钠长石带;(3)伟晶岩主要侵入到主体白云母花岗岩中;(4)富锂矿物相对简单,除了锂辉石大量产出以外,仅在白云母边部出现少量的铁锂云母和锂云母颗粒,未见透锂长石。

在已发现的其他几个锂辉石伟晶岩中都存在透锂长石(Liuetal.,2020;Wangetal.,2023),前人认为富锂伟晶岩中锂辉石在高压力环境下比透锂长石更稳定(Charoyetal., 2001),透锂长石代表高温、低压的结晶环境(Stewart, 1978), 压力急剧降低时透锂长石更容易结晶,而随着温度降低,透锂长石又分解形成次生锂辉石+石英的矿物组合(London,2018及其中文献)。但经过这样的反应之后一般都会有透锂长石晶体的残留,而库曲岩体没有发现这样的矿物组合。此外,锂辉石和石英的矿物组合还可以通过富锂流体作用交代长石形成(Mali,2004),结合库曲伟晶岩中长石溶蚀边的结构,初步判断,岩浆分异结晶作用晚期,强烈的富锂流体作用形成了次生锂辉石、铁锂云母、锂云母等矿物,也是因为库曲伟晶岩侵位到同时代的花岗岩中,没有发生剧烈的构造运动,温度、压力也没有急剧变化所致。

7 结论

(1) 花岗质伟晶岩内部结构常具明显对称性的完整分带,根据各带的分布(边缘带、中间带和内部带)和它们的矿物组合,可以清晰判断伟晶岩演化过程。库曲伟晶岩结构分带不完整,本次研究确认了借助全岩地球化学成分和矿物(锂云母、电气石、锰铝榴石、铌(钽)锰矿端元矿物)指标可以有效判断成岩成矿的演化次序。

(2) 库曲伟晶岩未能达到典型LCT(Li-Cs-Ta)型伟晶岩富Ta富Cs最高演化标准,暂未发现富Ta富Cs的矿物,但依然符合LCT型伟晶岩成矿演化序列,从中心向外围出露的伟晶岩呈现出矿化分带性,依次为Be矿化、Be-Nb-Ta(Sn)矿化、Li-Be-Nb-Ta-Sn矿化,分异程度逐渐增加,显示了库曲锂辉石伟晶岩是岩浆分异结晶之后的产物。

(3)喜马拉雅的岩体普遍存在多阶段的岩浆活动,已发现的含有锂辉石伟晶岩多形成于新喜马拉雅期最早时期(25～24Ma),而锂电气石-锂云母伟晶岩形成晚于所在岩体主体岩浆活动,这表明岩体晚期更富锂氟流体。库曲伟晶岩中锂矿物种类相对单一,仅有原生锂辉石和少量次生锂辉石、铁锂云母和锂云母,这些可能与库曲伟晶岩侵入到花岗岩体中的结晶条件和富锂流体作用相关,同时锂成矿作用的发生还对锡成矿作用有一定的促进作用,是后期进一步加强研究的重点。

致谢感谢南京大学徐渴鑫和段昕昊在测试分析过程中提供的帮助。感谢两位匿名审稿人和特约编辑赵俊兴副研究员对本文提出的建设性的意见和建议。中国地质调查局成都地调中心李光明研究员及其团队在野外提供了大量的帮助,在此深表谢意。