花岗岩类锂矿床中锂辉石和锂云母共生性的实验模拟研究*

高杰 李建康 李英杰 刘永超 熊欣 刘强 刘秦龙

1. 河北地质大学地球科学学院,石家庄 050031

2. 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室,中国地质科学院矿产资源研究所,北京 100037

3. 河北地质大学,河北省战略性关键矿产研究协同创新中心,石家庄 050031

在硬岩型锂矿床中,锂辉石和锂云母是最重要的锂矿石矿物。锂辉石的Li2O含量可以高达8.03%,是世界上开采最广泛的锂矿石矿物(Charoyetal., 2001; Gloveretal., 2012; Linnenetal., 2012; 李建康等, 2014; London, 2017);由于锂价格高涨,锂云母的开采量也逐年增加(王汝成等, 2019; Wuetal., 2017)。然而,这两种矿物具有不同的产出环境。锂辉石大量产在伟晶岩型锂矿床,伴生少量锂云母,如我国甲基卡、扎乌龙、李家沟以及澳大利亚Greenbushes伟晶岩锂矿床主要的矿石矿物均为锂辉石,我国新疆可可托海3号伟晶岩脉内除了锂辉石,仅在核部产出少量锂云母(李胜虎, 2015; Li and Chou, 2016; London, 2018; Xiongetal., 2019; 刘翔等, 2019; Feietal., 2021; 秦克章等, 2021; 熊欣等, 2022; Lietal., 2023)。锂云母主要产在花岗岩型锂矿床中,如江西宜春414锂云母矿床是大型-超大型花岗岩型锂矿,宜丰狮子岭锂矿床的主要矿石矿物也为锂云母(李胜虎, 2015; 王汝成等, 2019; 刘泽等, 2023)。综上,锂辉石和锂云母分别普遍产于伟晶岩型和花岗岩型锂矿床,未见花岗岩型锂矿床产出锂辉石的报道,也罕见锂云母大规模产出的伟晶岩型锂矿,这种现象的形成机制困扰着许多学者。Munoz (1971)通过实验研究发现,锂云母+石英在水溶液中自450℃开始分解,最终形成锂辉石;而在含2.7% HF的水溶液中,在温度达522℃、840h后未观察到锂云母的溶解,因此Munoz (1971)认为锂云母在富F体系中更加稳定,即富F环境有益于锂云母的形成,但该实验中未重视锂云母与锂辉石的共生性;而且,实验压力最高为200MPa,不能完全覆盖花岗岩类矿床的形成条件。因此,本文拟从较大温压范围实验研究锂辉石和锂云母共生性,并分析锂云母与透锂长石和白云母的共生或和分离条件。

热液金刚石压腔是一种为模拟地壳温压条件的地质作用而设计的实验设备,可对-190～1200℃、0～10GPa的热液体系进行实验(Bassettetal., 1993; Chou, 2003; Lietal., 2016),相比较传统的高温高压实验设备,热液金刚石压腔的优势是可以在高温高压条件下原位观测和分析矿物晶体的动态生长过程,准确获取晶体生长的物理化学条件,是模拟伟晶岩成岩成矿作用的理想设备(李建康, 2014; Lietal., 2019a)。例如Lietal. (2019b)利用HDAC开展了锂云母的结晶实验,原位测定锂云母生长的温压条件;刘永超等(2017)利用HDAC开展了黑钨矿的结晶实验,获得了黑钨矿晶体生长的动力学参数,并结合激光拉曼原位分析了钨元素迁移和沉淀的物理化学条件。因此,热液金刚石压腔的应用有助于我们原位实验观测锂辉石和锂云母共生性。

1 实验方法

本次实验在中国地质科学院矿产资源研究所成矿作用模拟实验室完成,采用了VT型热液金刚石压腔(HDAC; Lietal., 2016)(图1)。其工作原理为：电阻丝缠绕在金刚石碳化钨座位周缘,形成加热炉;金刚石压砧固定在碳化钨底座内,上、下金刚石压砧压合在铼金属垫片孔洞上而形成样品腔。通过温度控制器可以对加热炉及样品腔进行加热,并控制升降温度及速率(可控温度范围为-190～1200℃;速率范围为0.5～100℃/min);通过紧贴上、下两颗金刚石的热电偶对样品腔温度进行实时测量,实验前通过NaNO3(306.8℃)和NaCl(801℃)的熔点进行温度矫正,误差范围为±3℃。实验过程中,通过显微镜原位观察并利用装载在显微镜上的摄像机连续拍照记录整个实验过程。常温下,向样品腔内封装一定量的水和样品,旋转3颗加压螺丝将上下两颗金刚石紧贴金属垫片,使样品腔成为气相水+液相水+固相的封闭体系。在实验过程中样品腔近似为等容体系,在加热过程中记录压腔体系内气、液均一温度(THDAC);实验结束后,利用THDAC和H2O状态方程计算出样品腔中H2O的密度(Wagner and Pruß, 2002),进而根据H2O等密度线得到压腔内不同温度所对应的压力(0～10GPa);在硅酸盐-H2O体系中,计算压力与真实压力偏差约5%(Lietal., 2013)。由此,在实验过程中通过旋转螺丝来调整样品腔中气泡(气相水)的大小,即调整样品腔中的H2O密度,进而控制实验压力的大小。

图1 VT型热液金刚石压腔(HDAC)结构图(据Li et al., 2016修改)Fig.1 VT-type hydrothermal diamond anvil cell (HDAC) (modified after Li et al., 2016)

图2 HDAC实验过程中不同温度压力下的原位观测图片(以表1中实验6为例)(a)在274℃,样品腔内气泡接近消失;(b)升温至760℃时,锂云母全部溶解,锂辉石部分溶解,出现熔体珠;(c)以1℃/min速率降温,锂辉石先开始重结晶,白云母于708℃开始成核和生长;(d)降温至574℃,锂辉石停止生长;(e)继续降温至532℃,白云母停止生长;(f)在降温过程中,气泡再次出现,在升温至229℃时气泡再次消失均一成流体相,该温度可用于计算样品腔中的压力Fig.2 Images taken at various temperatures and pressures during the HDAC experiment from (taking Experiment 6 in Table 1 as an example)(a) at 274℃, the bubbles in the sample cavity almost disappeared; (b) at 760℃ all lepidolite melted to droplet and partial spodumene melted to droplet; (c) at 1℃/min, spodumene began to recrystallize at first, and muscovite began to nucleate and grow at 708℃; (d) at 574℃, the growth of spodumene crystal stopped; (e) continue to cool down to 532℃, muscovite stopped growing; (f) the bubbles appeared again during the cooling process. When the temperature rose to 229℃, the bubbles disappeared again and formed a uniform fluid phase. This temperature can be used to calculate the pressure in the sample cavity

锂辉石(LiAlSi2O6; Spd)和锂云母(K(Li, Al)3(Si, Al)4O10(OH, F)2; Lpd)为实验的初始样品,实验体系为Spd-Lpd-H2O。锂辉石和锂云母样品分别采自川西甲基卡锂矿床134号锂辉石伟晶岩脉和湘北仁里铌钽矿床5号铌钽矿脉。对锂辉石和锂云母样品利用电子探针进行定量测试分析,锂云母晶体化学式中的Li和H2O分别依据Tischendorfetal. (1997, 1999)和Tindle and Webb (1990)公式进行计算;锂辉石以6个氧原子为基准和Ca+Na+K+Li=1的设定计算Li2O含量。电子探针测试分析得到锂辉石初始样品主要成分为：SiO2(63.19%～64.17%)、Al2O3(26.95%～27.57%)和Li2O(7.83%～7.94%);锂云母初始样品主要成分为：SiO2(50.40%～54.13%)、Al2O3(21.91%～26.79%)、K2O(9.86%～10.36%)、Li2O(4.91%～5.98%)、F(4.26%～7.03%)和H2O(1.23%～2.49%),且含有少量的Na2O(0.15%～0.48%)、MnO(0.08%～0.41%)、Cs2O(0.11%～0.49%)和Rb2O(0.09%～0.25%)。

实验开始前将锂辉石、锂云母样品和去离子水一同封存在样品腔中,封好的样品腔由锂辉石、锂云母、去离子水和水蒸气气泡组成(图2a)。在加热过程中,开始以10℃/min速率升温,样品腔内气泡接近消失时升温速率改为1℃/min,以观察和记录样品腔中气泡消失温度;而后以5℃/min速率继续升温,观察到样品腔内锂云母完全熔化、锂辉石部分熔化到一定程度后(最高升温至780℃),以1℃/min速率降温。在降温过程中原位观察该体系下矿物的生长过程,记录各种生成矿物的开始和停止生长温度;当矿物停止生长后,以5℃/min速率降温,当样品腔内出现气泡后,以1℃/min速率升温,记录气泡再一次消失的温度(THDAC)。由此温度,应用Wagner and Pruß (2002)推荐的H2O状态方程计算出不同温度对应的压力。

表1 锂辉石-锂云母-H2O体系的结晶实验结果

实验过程中,使用Horiba LabRam Odyssey激光拉曼光谱仪鉴定实验产物,采用532nm激光源、1800(450～850nm)光栅,应用单晶硅进行误差校准,校准结果在520.7±0.2cm-1范围内。在未打开HDAC样品腔时,采用50倍超长焦物镜(NA=0.35),根据测试样品实际情况选择25%、50%或100%的激光功率(分别对应激光到检测样品的能量为22mW、48.4mW和89mW)采集样品拉曼图谱。在打开样品腔将结晶矿物取出来后,对实验产物云母进行拉曼检测时采用100倍物镜(NA=0.90)、25%功率(能量为16mW)。

2 实验结果

本文研究开展了不同温度-压力条件下的10组实验,实验结果见表1。

图3 实验中结晶出的晶体激光拉曼分析a线和c线分别为实验结晶出的白云母和锂辉石的拉曼谱图;b线和d线分别为rruff拉曼数据库中的白云母和锂辉石的拉曼图谱Fig.3 Raman analysis of crystals formed in experimentLine a and line c are the Raman spectra of the muscovite and spodumene of experimental crystallized, respectively; Line b and line d are the Raman spectrum of muscovite and spodumene taken from rruff date base, respectively

在未打开样品腔的情况下,采用激光拉曼检测出10组实验均产出锂辉石和白云母。图2为实验6过程中不同温度压力条件下HDAC样品腔内的变化过程。在以5℃/min速率升温过程中,锂云母首先溶解,开始溶解温度约为520±30℃;锂辉石的开始溶解温度约为650±30℃,在超过700℃后溶解速度增快。在1℃/min降温过程中,锂辉石晶体先开始重结晶,重结晶开始温度约为740±40℃,随着温度的降低生长速率不断降低,在650±20℃停止快速生长;在锂辉石快速生长停止前后,白云母成核并开始结晶,对应温度约为660±40℃;此后,锂辉石于575±75℃停止生长;白云母620±30℃停止快速生长,最终在490±50℃完全停止生长。结合计算出的不同温度对应的压力信息,得出锂辉石和白云母结晶的温度和压力范围：锂辉石约为500～780℃和350～1300MPa;白云母约为440～710℃和180～1100MPa。实验生成物(锂辉石和白云母)的拉曼光谱见图3。

在实验结束后打开样品腔的过程中,只收集到实验2的云母样品。在实验2中,当锂辉石和白云母均停止结晶后,继续降温、降压,白云母边部再次生长,并伴随着锂辉石表面的轻微溶解(图4、图5)。对打开样品腔后采集到的云母进行激光拉曼线扫描(相邻采集点的间隔约5μm;图6、图7),发现靠近压腔壁的云母为白云母,特征Raman峰为701.22cm-1;边部云母为锂云母,特征Raman峰为711.49cm-1,二者之间拉曼位移呈渐变特征,显示出逐渐从白云母向锂云母演化的特征(图6、图7)。

图4 表1中实验2过程中不同温度压力下的原位观测图片(a)以1℃/min降温,伴随锂辉石重结晶,白云母于683℃开始生长;(b)继续以1℃/min降温过程中,白云母快速生长,至630℃白云母停止生长;(c)继续以1℃/min降温,锂辉石在497℃停止生长;(d)继续以1℃/min降温,白云母边部生长出锂云母,并于277℃时停止生长,锂云母生长后期锂辉石表面发生轻微溶解现象Fig.4 Images taken at various temperatures from the Experiment 2 in Table 1(a) cooling at 1℃/min, muscovite began to grow at 683℃ with the recrystallization of spodumene; (b) in the process of cooling at 1℃/min, muscovite grows rapidly and stops growing at 630℃; (c) continue to cool down at 1℃/min, at 497℃ the spodumene stopped growing; (d) continue to cool down at 1℃/min, lepidolite grew on the edge of muscovite and stopped growing at 277℃, and the surface of spodumene crystal was slightly dissolved in the later stage of the growth of lepidolite crystal

图5 实验2中锂辉石-锂云母-白云母生长温压和速率的变化情况虚线表示矿物生长过程的P-T轨迹;灰色三角形中,垂直某P-T点的线段长短表示矿物体积生长速率的相对大小Fig.5 The variation of P-T and growth rate of spodumene-lepidolite-muscovite in Experiment 2The dashed line represents the P-T trajectory of the mineral growth process. In the grey triangle, the length of the line segment perpendicular to a P-T point indicates the relative size of the mineral volume growth rate

图6 实验2的实验产物云母的激光拉曼线扫分析(a)实验2样品腔内生成的云母晶体,“十”代表激光拉曼的光斑位置,数字1～17为线扫过程中的光斑编号;(b)1、14、15、17分别代表图a中云母1、14、15、17光斑位置的拉曼图谱;rruff-Mus-rruff拉曼数据库中的白云母的拉曼图谱;rruff-Lpd-rruff拉曼数据库中的锂云母的拉曼图谱Fig.6 Raman wire sweep analysis of mica crystal formed in Experiment 2(a) mica crystals formed in Experiment 2, the cross indicates the spot for Raman analysis, numbers 1～17 are the spot number; (b) 1, 14, 15 and 17 represent the Raman spectrum of mica 1, 14, 15 and 17 spots in Fig.6a, respectively; rruff-Mus-the Raman spectrum of muscovite taken from rruff date base; rruff-Lpd-the Raman spectrum of lepidolite taken from rruff date base

图7 实验2产物云母的Raman特征峰偏移情况图中编号分别对应图6a中云母线扫编号(从编号1至17)Fig.7 The Raman characteristic peak migration of mica crystal formed in Experiment 2The numbers in the diagram correspond to the numbers of the linear scan of mica in Fig.6a (from number 1 to 17)

3 讨论

3.1 锂辉石和锂云母的结晶条件

Spd-Lpd-H2O体系下HDAC内的结晶产物为锂辉石和白云母,结合Lietal. (2019b)在Lpd-H2O体系的锂云母结晶结果,将锂辉石、白云母、锂云母的结晶温度压力进行投图,得到了三者结晶的温度、压力范围(图8)。在本次的Spd-Lpd-H2O体系实验中,压腔内加热前后的矿物组成发生了改变,锂辉石和锂云母经过反应后生成了锂辉石和白云母。据此,加热过程中的反应式可表达为：

2K(Li,Al)3(Si, Al)4O10(OH,F)2(锂云母)+6H2O → LiAlSi2O6(锂辉石)+2KAl2(Si3Al)O10(OH, F)2(白云母)+Li++12H++13Al3+

图8 锂辉石-锂云母-白云母的结晶温压条件(底图据London, 1984)锂云母结晶数据引自Li et al., 2019b.A区、B区、C区分别为锂辉石、白云母和锂云母的结晶温压范围Fig.8 The P-T conditions for the crystallization of spodumene-lepidolite-muscovite (base map after London, 1984)The lepidolite crystallization data are cited from Li et al., 2019b. Regions A, B and C are temperature and pressure range of spodumene, muscovite and lepidolite crystallization, respectively

图9 甲基卡668号脉白云母次生锂云母蚀变边背散射电子图像(据王臻等, 2022)Fig.9 Backscattered electron image of secondary lepidolite alteration edge of muscovite minerals in vein No.668 of Jiajika (after Wang et al., 2022)

锂辉石一般产于伟晶岩矿床中,例如甲基卡134号锂辉石型伟晶岩脉和308号绿柱石-锂辉石过渡型伟晶岩脉的压力估算均为400MPa(Li and Chou, 2016; 熊欣等, 2022);李家沟锂辉石伟晶岩成矿压力约为470～600MPa(Feietal., 2021);扎乌龙锂辉石伟晶岩成矿压力约为310～480MPa (Xiongetal., 2019)。而锂云母常产自花岗岩型矿床(Chakoumakos and Lumpkin, 1990; Hien-Dinhetal., 2017),其成矿压力一般小于锂辉石伟晶岩矿床,例如宜春414花岗岩型锂云母矿床成矿压力和成矿深度估算分别为180MPa和7km(李胜虎, 2015),与HDAC实验得到的锂云母结晶压力小于锂辉石结晶压力相符。另一方面,根据伟晶岩的区域分带,从靠近岩体的低分异程度伟晶岩到远离岩体的高分异程度伟晶岩具有不同的矿物组合性质,伴随了成岩成矿的温度压力的降低过程。例如在甲基卡锂矿床,从母花岗岩向外,依次为微斜长石伟晶岩带、微斜长钠长石带、钠长石带、锂辉石带、锂(白)云母带。锂辉石和锂云母分别产在锂辉石伟晶岩带和锂(白)云母伟晶岩带中(付小方等, 2015; Li and Chou, 2017),代表了锂云母的结晶温度压力低于锂辉石。新疆可可托海3号脉由外向内分为9个结构带,反应出3号脉的不均一性以及演化程度的递进,锂辉石于叶钠长石-锂辉石(Ⅴ)带以及石英-锂辉石(Ⅵ)带内生长,锂云母则在锂云母-薄片钠长石(Ⅷ)带中产出(秦克章等, 2021),二者产出于不同的内部分带中,同样可以看出锂辉石结晶处于较高温度压力条件下。综上,本文实验与甲基卡伟晶岩矿床、可可托海3号伟晶岩脉分带特征相符,印证了花岗岩类锂矿床中锂辉石较锂云母具有较高结晶温压条件的实验认识。

许多伟晶岩发育锂辉石和锂云母的共存现象。例如,在阿尔泰可可托海3号脉的锂辉石石英带,锂辉石呈粗大晶体,而锂云母呈细小鳞片状,产在锂辉石和石英之间。二者的这种共存现象归因于锂云母晚于锂辉石形成,即锂辉石形成压力高于锂云母;所以,即使富F体系,锂辉石也较锂云母形成于较高温压条件。与之类似,在阿尔金吐格曼北锂辉石脉中存在较多黄玉,指示出即使在富F的伟晶岩体系,因伟晶岩形成于较高温压条件下,不利于锂云母形成,而主要产出锂辉石和白云母。这些现象说明,相对于温压条件,F不是制约锂辉石和锂云母产出的决定性因素。由此推断,如果宜春414等花岗岩型锂云母矿床的成矿压力增大,则很有可能形成伟晶岩型锂辉石矿床。另一方面,宜春414等花岗岩型锂矿床的成矿压力较低(李胜虎, 2015),但大量产出锂云母而不是透锂长石,透锂长石只产出于缺失锂云母的似伟晶岩壳中(吴鸣谦, 2017; 吴福元等, 2023);在湖南尖峰岭花岗岩的黄玉伟晶岩壳中,则无透锂长石产出的报道(吴福元等, 2023)。这些现象与本次实验得到的认识一致,即,熔体体系的F含量(而不是温度和压力条件)是控制锂云母和透锂长石形成的重要因素;在富F环境中,锂云母优先于透锂长石结晶。

3.2 白云母至锂云母的转变机制

由图8可知,白云母晶体生长温度约为440～710℃,压力约为180～1100MPa;锂云母晶体生长温度约为500～650℃,压力约为100～450MPa(图8);虽然二者温压范围有一定程度的重叠,但总体上锂云母在较低压力条件下稳定和结晶。由此可以解释8、9、10三个实验中,白云母的生长温度(447～663℃、472～604℃、440～668℃)和压力(261～541MPa、261～424MPa、175～428MPa)处于锂云母结晶温压范围内,但无锂云母生成。所以,在Spd-Lpd-H2O体系中,随着温度和压力的降低,存在如实验2所示的白云母向锂云母转化的现象(图4-图7)。由图6和图7所示的云母拉曼图谱特征可知,在云母生长过程中,代表云母M2位置Al-O桥氧键伸缩振动的Raman特征峰(McKeownetal., 1999; Suláketal., 2009)发生了从701cm-1到711cm-1的偏移(图6、图7),这是因为云母T-O-T结构发生了结构的改变。白云母的二八面体组成是Al(OH)2+,锂云母的三八面体的组成是M3(OH)22+,其中Li可以位于M位。因此,在实验2中,当云母类型从二面体白云母向三面体锂云母演化时,发生了Al↔Li的取代现象(Van Lichterveldeetal., 2008)。

富Li云母边存在于许多伟晶岩脉中,如在甲基卡308号脉中(图9),王臻等(2022)利用电子探针分析,将其解释为白云母的富锂蚀变边(即次生云母矿物),其成因可能与富锂流体交代原生白云母相关。云母结晶习性是由核部开始,随着温度压力的降低逐渐向边部呈层状生长,最终结晶成六方片状晶体,实验2在降温降压过程中,当锂辉石停止生长后,锂云母开始在白云母边部结晶和生长(图4、图5),最终生长出约5μm宽的锂云母边。这种现象说明,在含Li的铝硅酸盐体系中,随着温度压力的降低,当锂辉石生长速率降低或锂辉石生长停止后,体系残留Li等组分进入云母晶格形成锂云母,后者可结晶于早期结晶的白云母边部(图5)。由此推断,一些花岗岩类矿床中白云母边缘产出的锂云母边,不一定是热液交代作用的产物,可能是云母在较低温度和压力条件下的结晶产物。

4 结论

(1)锂辉石晶体结晶集中在500～780℃、350～1300MPa的温压条件下;白云母晶体结晶集中在440～710℃、180～1100MPa的温压条件下,二者生长温压条件的重叠度很高,从矿物生长温压条件解释了锂辉石和白云母的广泛共生现象。

(2)控制锂辉石和锂云母结晶差异的主要因素是压力,温度、F含量居于次要地位。锂云母和透锂长石可产在相似的温压条件内,控制二者结晶的主要因素是体系的F含量,较高F含量有利于锂云母而非透锂长石结晶。

(3)锂云母与白云母的生长温度范围相似,但锂云母生长压力低。所以,在富Li体系的降压过程中,云母类型逐渐从白云母向锂云母转化。所以,白云母的锂云母边是富Li岩浆或热液在低压条件下结晶的产物,而不一定是形成于热液蚀变过程中。

致谢论文在撰写过程中,得到陈振宇研究员和刘泽博士在电子探针分析方面的帮助,以及李鹏副研究员、严清高博士后、姜鹏飞博士、韩志辉博士、魏欣博士、陈洁博士的帮助与指导,在此表示衷心感谢。感谢俞良军副主编及两位审稿专家的认真评审和提出的建设性修改意见。