石榴子石中的“水”揭示喜马拉雅错热锂辉石伟晶岩快速形成*

朱丽群 秦克章 赵俊兴 李俊瑜 何畅通 赵永能 刘宇超

1. 中国科学院矿产资源研究重点实验室,中国科学院地质与地球物理研究所,北京 100029

2. 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049

稀有金属是发展航空航天和新能源产业的紧缺关键金属,而锂更是被誉为“白色石油”。随着我国对稀有金属资源的需求持续增长,开展稀有金属富集-成矿机制和找矿勘查尤为重要。在东西向延伸近2500km的喜马拉雅造山带中,广泛发育不同时代和不同矿物组合的淡色花岗岩,这些淡色花岗岩具有巨大的稀有金属成矿潜力。近年来矿产地质调查取得了重要突破,例如发现了错那洞铍-锡大型矿床(Xieetal., 2020; Heetal., 2022, 2023; 李光明等, 2017)、夏如穹窿的Nb-Ta-W矿化(谢磊等, 2021)、琼嘉岗超大型伟晶岩型锂矿床(秦克章等,2021a;赵俊兴等,2021)、库曲伟晶岩型锂矿床(周起凤等,2021)、热曲锂辉石伟晶岩(刘小驰等,2021)、嘎波伟晶岩型锂矿床(李光明等,2022;付建刚等2023;郭伟康等,2023)等。之前学者先后在错热地区发现锂辉石伟晶岩转石(Liuetal., 2020; 吴福元等, 2021)。2021年秦克章研究员团队在琼嘉岗首次发现超大型伟晶岩型锂矿床(秦克章等, 2021a; 赵俊兴等, 2021),2022年该团队在琼嘉岗西南方向的错热地区发现多条锂辉石伟晶岩脉。错热地区岩浆分异演化过程和锂辉石伟晶岩的成岩成矿时限亟待研究。

花岗伟晶岩作为稀有金属的重要载体,通常发育有粗大的晶体,因此伟晶岩的结晶被认为是平衡状态下的缓慢冷却过程(Clark and Stiegeler, 2000; London, 2008),但前人的热模拟计算结果表明伟晶岩的形成时间仅需要几天到几百年的时间(Chakoumakos and Lumpkin, 1990; Webberetal., 1999; Sirbescuetal., 2008; London, 2018; Zhouetal., 2021),这么短的时限难以用常规的定年手段来限制。

石榴子石作为广泛分布在各类伟晶岩和淡色花岗岩之中的副矿物,是记录岩浆演化过程中元素地球化学行为的重要载体矿物(Cernyetal., 1985; Arredondoetal., 2001; Mülleretal., 2012; Zhouetal., 2015; Hernández-Filibertoetal., 2021; Zhangetal., 2022b; 秦克章等,2021b;姜鹏飞等, 2023),可以有效记录淡色花岗岩-伟晶岩体系岩浆演化过程中物理化学条件变化信息(Uheretal., 2014; Dahlquistetal., 2007),反映物质来源和矿床成因等信息(Samadietal., 2014; Javanmardetal., 2018; Yuetal., 2021)。此外,石榴子石的元素扩散还可用于限定地质事件的时间尺度和速率(Reynesetal., 2018; Pownall and Cutts, 2023; 程昊, 2005; 邹屹等, 2022)。

错热地区露头完好,出露有从二云母花岗岩到锂辉石伟晶岩一系列岩体,石榴子石在其中广泛分布。因此本文针对不同演化程度的淡色花岗岩及伟晶岩中石榴子石开展主量元素及水含量的变化规律的研究,旨在揭示石榴子石中主量元素成分及水含量变化对淡色花岗岩及伟晶岩分异演化程度的指示作用,并尝试使用石榴子石中氢扩散剖面来限定成矿时限。

1 地质背景

喜马拉雅造山带位于青藏高原南部,北侧以雅鲁藏布江缝合线为界与拉萨地块相邻,南侧与印度板块之间由主前缘逆冲断裂分割(Yin, 2006)。依据藏南拆离系、主中央逆冲断层和主边界逆冲断层,喜马拉雅地区自北向南依次划分为特提斯喜马拉雅、高喜马拉雅、低喜马拉雅和次喜马拉雅(Goscombeetal., 2018; 潘桂棠等, 2013)。新生代喜马拉雅淡色花岗岩总体沿着喜马拉雅造山带的走向分布(图1),由北侧的特提斯喜马拉雅花岗岩带与南侧的高喜马拉雅花岗岩带组成(Harrisonetal., 1998; Le Fortetal., 1987; Searleetal., 2009; 吴福元等, 2015)。

Wuetal. (2020)在Hodges (2000)的构造演化格架基础上,将喜马拉雅淡色花岗岩划分为三个阶段：始喜马拉雅(46～25Ma)、新喜马拉雅(25～14Ma)和后喜马拉雅(14～7Ma)。Caoetal. (2022)认为始新世早期(～45Ma)和始新世晚期(～35Ma)的岩浆岩类型和产状具有较大差异,构造背景不一致,因此将喜马拉雅淡色花岗岩进一步细分为5个阶段：始新世早期(49～40Ma)、始新世晚期-渐新世早期(39～31Ma)、渐新世晚期-中新世中期(29～15Ma)、中新世晚期(14～7Ma) 和中新世晚期-上新世-更新世(6～0.7Ma)。除东西构造结外,特提斯喜马拉雅淡色花岗岩年龄跨度在49～7Ma之间(Searleetal., 1997; 吴福元等, 2015; Caoetal., 2022),高喜马拉雅淡色花岗岩年龄集中分布在27～9Ma之间(吴福元等, 2015; Wuetal., 2020; Caoetal., 2022)。

图1 喜马拉雅淡色花岗岩分布示意图(据王汝成等, 2017; 刘志超等, 2020; 刘小驰等, 2021; 赵俊兴等, 2022修改)Fig.1 Distribution map of the Himalayan leucogranite (modified after Wang et al., 2017; Liu et al., 2020, 2021; Zhao et al., 2022)

图2 珠峰地区地质简图(据Liu et al., 2020, 2023; 刘小驰等, 2021修改)Fig.2 Simplified geologic map of the Mount Qomolangma region (modified after Liu et al., 2020, 2021, 2023)

本次研究的错热地区位于高喜马拉雅的中部,距离琼嘉岗超大型伟晶岩锂矿西南约6km(秦克章等, 2021; 赵俊兴等, 2021)。区域内,淡色花岗岩体侵位于藏南拆离系下盘的高喜马拉雅结晶岩系中(图2),主要为电气石白云母花岗岩,也可见二云母花岗岩、电气石二云母花岗岩和石榴子石白云母花岗岩,局部可见电气石二云母花岗岩穿切电气石白云母花岗岩(图3a);伟晶岩或呈囊状体侵位于高喜马拉雅结晶岩系中(图3b),或呈岩脉穿切淡色花岗岩,或与淡色花岗岩呈渐变过渡关系,伟晶岩类型多样,单个伟晶岩脉呈现多个结构分带(图3c),也有的为弱分带或无分带(图3d)。在海拔5618～5783m处,数十条锂辉石伟晶岩呈透镜状侵位于钙质千枚岩地层中(图3d),最宽可达5m。

2 样品描述及研究方法

2.1 样品描述

本次研究针对错热地区不同类型的花岗岩和伟晶岩样品,包括石榴子石白云母花岗岩(22CR30-1)和含石榴子石绿柱石条纹长石-钠长石伟晶岩(22CR27-1,样品来自于图2采样点1),含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩(22CR19)和含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩(22CR21、22CR25-1,样品来自于图2采样点2,详细特征见表1)。石榴子石白云母花岗岩主要矿物组成为石英(30%～35vol%)+碱性长石(～5vol%)+斜长石(～35vol%)+石榴子石(～10vol%)+白云母(5%～10vol%),石榴子石多为半自形-自形,包裹体较少,粒径介于100～500μm (图4c)。含绿柱石条纹长石-钠长石伟晶岩主要矿物组成为石英(10%～30vol%)+碱性长石(20%～40vol%)+斜长石(10%～20vol%)+绿柱石(5%～15vol%)+白云母(～5vol%),副矿物包括电气石、石榴子石、磷灰石、锆石、独居石、铌钽铁锰矿、锡石等(图4b),石榴子石多为半自形-自形,包裹体较少,石榴子石偶见有环带结构。含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩主要矿物组成为石英(25%～40vol%)+钾长石(5%～20vol%)+斜长石(15%～30vol%)+锂辉石(20%～50vol%)+透锂长石(～5vol%),副矿物包括电气石、石榴子石、磷灰石、锆石、独居石、锡石、铌钽铁锰矿、烧绿石等(图4d),石榴子石较为自形,部分石榴子石可见环带结构。

表1 错热地区花岗岩和伟晶岩样品特征及石榴子石产状

图3 错热淡色花岗岩及伟晶岩野外露头照片(a)电气石二云母花岗岩穿切电气石白云母花岗岩中; (b)含绿柱石伟晶岩侵位于矽卡岩化钙质千枚岩中;(c)具多个结构分带的贫矿伟晶岩;(d)锂辉石伟晶岩侵位于钙质千枚岩中Fig.3 Photographs of the field outcrops at the Cuore leucogranites and pegmatites(a) tourmaline two-mica granite intruded into tourmaline muscovite granite; (b) beryl bearing pegmatite intruded into skarnified calcareous phyllite; (c) barren pegmatite with multiple structural zonings; (d) spodumene pegmatite intruded into calcareous phyllite

图4 错热淡色花岗岩及伟晶岩镜下显微照片特征(a)电气石白云母花岗岩;(b)含石榴子石绿柱石条纹长石-钠长石伟晶岩;(c)石榴子石白云母花岗岩;(d)含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩. Ab-钠长石;Brl-绿柱石 Grt-石榴子石;Kfs-钾长石;Ms-白云母;Pl-斜长石;Ptl-透锂长石;Qtz-石英;Spd-锂辉石;Tur-电气石Fig.4 Micrographs of the Cuore leucogranite and pegmatite(a) tourmaline muscovite granite; (b) garnet bearing beryl perthite-albite pegmatite; (c) garnet muscovite granite; (d) garnet bearing spodumene pegmatite. Ab-albite; Brl-beryl; Grt-garnet; Kfs-K-feldspar; Ms-muscovite; Pl-plagioclase; Ptl-petalite; Qtz-quartz; Spd-spodumene; Tur-tourmaline

图5 错热地区各类型花岗岩和伟晶岩中石榴子石三角分类图解Sps-锰铝榴石;Alm-铁铝榴石;Prp-镁铝榴石;Grs-钙铝榴石Fig.5 Triangle classification diagram of garnet from granites and pegmatites in Cuore areaSps-spessartine; Alm-almandine; Prp-pyrope; Grs-grossular

2.2 电子探针测试与分析

电子探针成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室利用配备有5道波谱仪JXA-iHP200F电子探针完成。样品在上机测试之前先镀上尽量均匀的厚度约20nm的碳膜。详细的电子探针分析流程见(Yangetal., 2022)。测试工作条件为：加速电压15kV,加速电流20nA,束斑直径5μm。使用天然矿物或合成氧化物作为标样,石榴子石各元素具体标准物如下：硬玉(Si、Al)、硅灰石(Ca)、金红石(Ti)、赤铁矿(Fe)、氧化锰(Mn)、镁橄榄石(Mg) 和磷灰石(P)。所有测试数据均进行了ZAF校正处理。

2.3 傅里叶变换红外光谱测试与分析

石榴子石中水的测定在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室利用傅里叶变换红外光谱分析。FTIR分析使用装配有HYPERION 2000型红外显微镜的德国布鲁克VERTEX 70V傅里叶变换红外光谱仪进行,测量时使用溴化钾分束器和液氮冷却的MCT检测器。使用非偏振光测量,检测的波数范围为400～4000cm-1,每分析1次样品前检测1次背景,样品及背景的扫描次数均为64次,分辨率为4cm-1,挑选无包裹体和裂隙的干净区域进行测量,束斑大小为50μm×50μm。获取光谱后,利用OPUS软件进行大气补偿,利用OMNIC软件进行红外图谱的校正,为减小人为误差,校正时保持积分区间一致。

石榴子石水含量的计算使用Beer-Lambert定律：C=Ai×1.8/(t×D×εi),其中C为水含量,单位为wt%;Ai代表吸收度,单位cm-1;t代表样品厚度,由螺旋测微器测得,单位为cm;D代表样品密度,单位为g/cm3,取锰铝榴石密度4.17g/cm3进行估算(Reynesetal., 2018; Zhuetal., 2023);εi代表石榴子石红外光谱积分摩尔吸收系数,9322±338L·mol-1H2O·cm-2,来源于Zhuetal. (2023)。应用该公式的计算误差来自于样品厚度、吸收系数、积分面积和基线扣除。由于22CR19、22CR21、22CR25-1石榴子石基线容易确定,通过对少数代表性光谱进行若干次合理的基线拟合评估得到基线扣除测量水含量的不确定度<5%;对于22CR27-1和22CR30-1石榴子石来说基线信号干扰严重,评估得到的基线扣除水含量的不确定度>50%,因此没有进行更进一步的分析。石榴子石吸收系数受石榴子石成分和红外吸收峰的位置影响存在一定的变化范围,根据最新的研究,富Ca石榴子石和富Mn石榴子石与其他组分的石榴子石的吸收系数存在数量级的差异(Zhuetal., 2023),且本文计算水含量的石榴子石较为靠近锰铝榴石端元,因此选择富Mn石榴子石的吸收系数9322±338L·mol-1H2O·cm-2进行估算。每个光谱测量得到的水含量总相对误差为±7%。

2.4 热力学模拟及扩散模拟

热力学模拟使用有限元程序HEAT3D 4.15,使用热传导冷却模型模拟伟晶岩侵位后的热力史(Wohletzetal., 1999)。由于错热地区伟晶岩大多呈透镜体侵位于钙质千枚岩地层中,根据图3d绘进行热传导模拟,伟晶岩初始温度设置为720℃,对应的热传导率为1.1W·m-1·K-1,热容为1100J·kg-1·K-1,密度为2400kg·m-3(Sirbescuetal., 2008),压力设置为0.3GPa (London, 2018; Liuetal., 2023),对应的深度为11km,地温梯度设置为20℃/km,则围岩温度约为220℃,围岩热传导率为2.7W·m-1·K-1,密度为2650kg·m-3,热容为980J·kg-1·K-1(Raoetal., 2022)。设置10m×15m的网格,单元长度为0.1m,计算时间步长为0.5h。

扩散剖面使用Diffuser软件进行拟合(Wuetal., 2022),扩散系数选择Reynesetal. (2018)通过天然石榴子石的氢扩散实验得到的阿伦尼乌斯关系式：

其中,R是通用气体常数,T是扩散的起始温度(K),D为扩散速率。估算扩散时限时,初始温度设置为720±50℃,根据热模拟结果(结果见下文)将冷却速率设置为10℃/d。

3 结果

3.1 石榴子石主量元素特征

错热花岗岩及伟晶岩中的石榴子石具有类似的SiO2(36.31%～38.29%)、Al2O3(20.29%～21.32%)和TiO2(0%～0.08%),端元组分以铁铝榴石(9.65%～69.80%)和锰铝榴石(27.75%～89.31%)为主(表2),属于铁铝榴石-锰铝榴石固溶体系列(图5),还有少量钙铝榴石(0.77%～4.10%)和镁铝榴石(0～0.87%)组分。

图6 错热地区花岗岩和伟晶岩中石榴子石端元组分变化特征Fig.6 End member components variations across garnet crystals from the studied leucogranites and pegmatites in Cuore area

表2 错热地区花岗岩及伟晶岩石榴子石主量元素分析结果(wt%)

图7 错热地区花岗岩和伟晶岩中石榴子石代表性红外吸收光谱(吸收度归一化至1cm厚度)Fig.7 Representative FTIR spectra of garnet from the studied leucogranite and pegmatites in Cuore area (normalized to 1cm)

图8 错热伟晶岩石榴子石FTIR吸收光谱(所有光谱基线校正后归一化至1cm样品厚度)蓝色点是实测光谱数据;单个洛伦兹波峰用绿线细线表示;峰的波数用紫色虚线表示;总洛伦兹波峰用红线粗线表示Fig.8 Baseline-corrected FTIR spectra normalized to 1 cm for garnets from the studied leucogranite and pegmatites in Cuore area (normalized to 1cm)Blue dots are measured signals. The single Lorentzian bands are shown as green fine lines, and the wavenumbers of the peaks are shown as purple dotted lines. The sum of all Lorentzian bands is shown as red coarse lines

石榴子石中Fe-Mn含量此消彼长且具有一定演化规律：从石榴子石白云母花岗岩、条纹长石钠长石伟晶岩到锂辉石伟晶岩,石榴子石中铁铝榴石组分下降,锰铝榴石组分上升(图5)。石榴子石中Mg含量较少,变化较小,无明显规律,石榴子石白云母花岗岩和条纹长石-钠长石伟晶岩中石榴子石的铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石组分显示出明显的成分分带,锰铝榴石含量从核部到边部逐渐下降,而钙铝榴石和铁铝榴石组分则相反(图6),其中含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩中的石榴子石组分呈明显的阶段性变化,核部具有更高的MnO含量(30.85%～36.72%) 和更低的FeO含量(4.69%～10.78%)和CaO 含量(0.26%～0.57%),而边部具有较低的MnO含量(21.46%～30.31%) 和较高的FeO含量(10.45%～18.11%)和CaO含量(0.68%～1.13%)。含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩中石榴子石核部MnO、FeO和CaO含量变化较小,在边部出现MnO含量的剧减和FeO、CaO含量的骤增。

3.2 石榴子石红外光谱特征和水含量

错热各类型花岗岩和伟晶岩的代表性红外吸收光谱见图7,所分析的石榴子石红外光谱吸收峰均落于3500～3700cm-1范围内。远离锂辉石伟晶岩的石榴子石白云母花岗岩、含石榴子石绿柱石条纹长石-钠长石伟晶岩中石榴子石在3500～3700cm-1范围内未显示明显的羟基红外吸收峰。含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩和含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩石榴子石核部有类似的红外吸收光谱,石榴子石中有5个羟基吸收峰,均落于3550～3675cm-1范围内(图8)。波数最高的是一个三连峰,由3615cm-1、3625～3626cm-1和3639～3640cm-1组成,在3580～3581cm-1位置的峰位是最强峰,在3594～3595cm-1位置的峰为最弱的吸收峰(图8)。而含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩石榴子石边部与前者具有类似的红外吸收光谱,同样具有5个羟基吸收峰,且峰的位置类似,在3578cm-1和3591cm-1存在一个双连峰,在3515cm-1、3527cm-1和3539cm-1存在一个三连峰,但峰强略有不同,最强峰的位置在3639cm-1,最弱峰在3627cm-1。这些石榴子石的红外光谱特征与富稀有金属的Rutherford No.2伟晶岩和Himalaya伟晶岩中富Mn石榴子石红外光谱类似(Aines and Rossman, 1984; Arredondoetal., 2001)。

根据红外光谱分析结果,对错热石榴子石中不同峰位的水含量及总水含量进行了计算(表3)。不同岩石类型颗粒和同一颗粒不同区域的水含量存在差异。含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩石榴子石核部水含量为147×10-6～1105×10-6,含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩石榴子石核部水含量为848×10-6～1015×10-6远高于石榴子石边部水含量(79×10-6～81×10-6)。 石榴子石核部水含量与富稀有金属的Rutherford No.2伟晶岩和Himalaya伟晶岩中间带和内核带石榴子石水含量(190×10-6～1580×10-6)一致(Aines and Rossman, 1984; Arredondoetal., 2001)。

表3 错热伟晶岩石榴子石傅里叶变换红外光谱分析结果

续表3

图9 错热花岗岩及伟晶岩石榴子石CaO-MnO含量图解(底图据Harangi et al., 2001; Samadi et al., 2014; Javanmard et al., 2018; Qin et al., 2021; Yan et al., 2022修改)Fig.9 CaO vs. MnO composition diagram of garnets from the leucogranites and pegmatites in Cuore area (modified after Harangi et al., 2001; Samadi et al., 2014; Javanmard et al., 2018; Qin et al., 2021; Yan et al., 2022)

图10 错热伟晶岩锰铝榴石主量元素和吸收峰峰位关系图Fig.10 The relationship between major elements and the wavenumber of infrared absorption bands of garnets from pegmatites in Cuore area

图11 错热伟晶岩锰铝榴石主量元素与水含量关系图Fig.11 The relationship between major elements and water content of garnets from pegmatites in Cuore area

4 讨论

4.1 石榴子石成因

花岗岩体系中的石榴子石具有多种成因类型(Lackeyetal., 2012; 高利娥等, 2012; Qinetal., 2021),包括：(1)下地壳高压结晶(Green, 1976)和上地壳强过铝质熔体或高分异岩浆在低压下结晶的岩浆型(Mülleretal., 2012; Zhouetal., 2015; Javanmardetal., 2018);(2)捕获围岩变质形成的混染型(Warren, 1970; Allan and Clarke, 1981);(3)部分熔融形成的转熔型(Zengetal., 2005; Stevensetal., 2007; 曾令森等, 2008; 焦淑娟等, 2013; Qinetal., 2021),石榴子石成因可以通过石榴子石形态结构、成分特征等方面进行判别。从形态结构上来看,错热花岗岩及伟晶岩中的石榴子石较为自形,包裹体较少,不具有反应边结构。与通常含较多包裹体,具反应边结构的混染型和转熔型石榴子石不同(Zengetal., 2005; Qinetal., 2021)。从地球化学成分上来看,错热花岗岩及伟晶岩中的石榴子石属于铁铝榴石-锰铝榴石系列,具有富锰(MnO=11.83%～38.01%)、低钙(CaO=0.26%～1.36%)、贫镁(MgO=0.00～0.21%)的特征,与通常具有更高的MnO含量(>12%)和更低的CaO含量(<2%)的高分异花岗岩及花岗质伟晶岩中的石榴子石特征类似(图9),不同于具有更低的MnO含量和更高的CaO含量的变质泥质岩和花岗岩中的石榴子石(Harangietal., 2001; Samadietal., 2014)。因此,错热花岗岩和伟晶岩中的石榴子石均为典型的岩浆成因石榴子石。

岩浆型石榴子石的化学成分主要取决于岩浆成分,其次是共生矿物和扩散(Cernyetal., 1985; Hernández-Filibertoetal., 2021; Yanetal., 2022)。根据前人计算,淡色花岗岩中石榴子石富锰核部与边部再平衡的时间(8～70Myr)远大于一般花岗质岩浆结晶时间(<105yr)(Yanetal., 2022),若参考本文设置的温压条件,计算得到直径为0.5～1.5mm的石榴子石Mn完全均一化时间为0.2～1.4Myr略长于一般花岗质岩浆结晶时间,因此可以认为Fe、Mn等主量元素的化学扩散对于错热花岗岩及伟晶岩中的石榴子石化学分带影响很小。共生矿物主要通过与石榴子石竞争共有元素来影响石榴子石的化学成分分带,如铁电气石更易消耗岩浆中的Fe元素,使得岩浆更加富锰,在电气石大量结晶的条件下,可能造成石榴子石核部富Fe,边部富锰的倒钟形分带(Mülleretal., 2012; Hernández-Filibertoetal., 2021);富钙斜长石及磷灰石的结晶快速消耗了熔体中的Ca,使得石榴子石Ca含量降低(Hernández-Filibertoetal., 2021)。错热伟晶岩中石榴子石具有核部富锰、贫铁、贫钙,边部贫锰、富铁、富钙的特点 (图6),仅仅通过共生矿物的竞争效应难以解释这一特点,因此形成错热花岗岩及伟晶岩石榴子石化学成分主要取决于岩浆成分。在错热花岗岩向锂辉石伟晶岩的演化过程中,石榴子石核部的Mn含量不断升高,Fe含量不断降低,反映了演化过程中熔体的Mn含量的升高和Fe含量的降低;而与核部相比,错热伟晶岩石榴子石边部Mn含量剧减,Fe和Ca含量骤增,反映了熔体Mn含量的剧减以及Fe、Ca含量的骤升,这可能由伟晶岩侵位后与围岩发生混染导致(da Cruz Guimarães Sousaetal., 2021; Nurdianaetal., 2022)。

4.2 石榴子石的晶格缺陷与OH的替代缺陷

图13 错热锂辉石伟晶岩透镜体的HEAT3D热模拟剖面黑色虚线表示伟晶岩透镜体的边缘Fig.13 HEAT3D vertical profiles of the spodumene pegmatites in Cuore areaThe black dotted lines are shown as the edge of the spodumene pegmatites

图12 伟晶岩中石榴子石MnO/(MnO+FeO)-H2O成分图解错热地区之外的伟晶岩石榴子石数据引自Arredondo et al. (2001)Fig.12 MnO/(MnO+FeO) vs. H2O composition diagram of garnets from the pegmatites in Cuore areaThe data of garnet outside Cuore area from Arredondo et al. (2001)

前人研究发现,石榴子石“水榴石吸收峰”位置会随着石榴子石成分变化而变化(Geigeretal., 1991; Zhuetal., 2023)。错热伟晶岩锰铝榴石成分与吸收峰峰位之间也存在相关性,且不同峰的吸收峰位置与锰铝榴石成分的相关性不同(图10),3578～3581cm-1吸收峰峰位与Si呈中等负相关性(R<0.6),与Ca、Fe呈强负相关性(R=0.9),与Mn呈强正相关性(R=0.9);3625～3627cm-1吸收峰峰位与Si呈中等正相关性(R<0.6),与Ca、Fe呈强正相关性(R=0.7),与Mn呈强负相关(R=0.7)。此外,错热伟晶岩锰铝榴石组分与水含量也显示相关性(图11),水含量与Si呈中等负相关(R<0.6),与Ca、Fe呈强负相关(R=0.8),与Mn呈强正相关(R=0.8)。这表明锰铝榴石中OH取代受到Si、Ca、Fe、Mn的影响,并不是像水榴石团簇模型那样只受到Si的影响,且有多种OH取代机制同时起作用,但具体机制仍有待查明。

4.3 石榴子石OH指示岩浆演化与成矿

Arredondoetal. (2001) 发现从单个伟晶岩边部带到核部带,石榴子石中水含量逐渐升高,与伟晶岩结晶过程中水活度的增加是一致的,因此石榴子石水含量也可作为花岗伟晶岩演化的指示。在错热花岗岩-伟晶岩体系中也有类似的现象,随着岩浆分异演化,石榴子石逐渐富水(图12),远离锂辉石伟晶岩的石榴子石白云母花岗岩和含石榴子石绿柱石条纹长石-钠长石伟晶岩中的石榴子石结构水的红外信号非常微弱,表明石榴子石非常贫水;而靠近锂辉石伟晶岩的含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩以及含石榴子石透锂长石锂辉石伟晶岩中石榴子石核部较为富水(>0.04%)。说明这一趋势可能不止在单个伟晶岩中存在,在一定区域内的具有演化关系的伟晶岩群中可能同样适用。

在花岗伟晶岩体系中,石榴子石中MnO/(MnO+FeO)值可作为指示岩浆分异演化程度和伟晶岩矿化的标志(Mülleretal., 2012; Zhouetal., 2015; 吕正航等, 2017),随着岩浆分异演化程度的提高,石榴子石逐渐富Mn,伟晶岩逐渐由无矿化向稀有金属矿化转变(姜鹏飞等, 2023)。据图12,错热及其他地区伟晶岩石榴子石水含量与MnO/(MnO+FeO) 值具有强相关性(R=0.8),表明石榴子石水含量也具有成为伟晶岩矿化指标的潜力,高水含量(>0.04%)的锰铝榴石或许可以作为喜马拉雅伟晶岩Li-Be矿化的指标。

此外,石榴子石中水含量可以反映熔体的水活度(Bell and Rossman, 1992; Arredondoetal., 2001),含石榴子石电气石条纹长石-钠长石伟晶岩石榴子石核部富锰、富水、贫铁、贫钙,边部贫锰、贫水、富铁、富钙。这指示石榴子石经历了富锰、富水、贫铁、贫钙的环境向贫锰、贫水、富铁、富钙的环境转变,这一转变可能是由围岩混染导致,且在围岩混染的过程中,发生了流体丢失(Nurdianaetal., 2022)

但值得注意的是,如果存在多期岩浆注入,石榴子石水含量容易受到晚期岩浆的影响而发生改变,使得水含量显著偏离这种相关趋势(Arredondoetal., 2001),且水在石榴子石中的溶解度受到温度、压力和氧逸度的控制(Zhangetal., 2022a)。对于低压环境形成的伟晶岩,如Himalaya伟晶岩,其水含量显著低于更高压力下形成的伟晶岩,与贫矿伟晶岩石榴子石水含量接近,显著偏离了这一趋势。因此,在实际应用中需要结合更多因素去考虑,且石榴子石水含量与矿化的关系仍需更多的研究去验证。

图14 错热锂辉石伟晶岩石榴子石氢扩散模拟图(a)扩散剖面的拟合结果;(b)边际图显示了温度和扩散时间的分布以及这两个参数之间的平衡Fig.14 Simulation diagram of hydrogen diffusion in garnet from spodumene pegmatites in Cuore area(a) curve fitting result of the diffusion profile; (b) marginal plot showing distributions of temperature and diffusion timescale and the trade-off between these two parameters

4.4 石榴子石OH扩散剖面限定错热伟晶岩的形成时限

前人用热模拟限定了伟晶岩的形成速率(Webberetal., 1999; Sirbescuetal., 2008; London, 2018; Zhouetal., 2021),结果表明伟晶岩具有较快的形成速率,从侵位温度冷却到固相线,仅需要几天到几年的时间。例如,美国加利福尼亚州Pala和Mesa Grande伟晶岩田的伟晶岩热模拟结果显示,自熔体侵位温度650℃冷却到岩体中心温度低于550℃,厚25m的Steward伟晶岩脉需要约9年,厚8m的George Ashley伟晶岩脉需要约340天,厚2m的Mission伟晶岩脉需要约22天,厚1m的Himalaya伟晶岩脉需要仅约5天(Webberetal., 1999)。一个2.5m厚的伟晶岩脉侵位于220℃的围岩中不超过50天就可以冷却至400℃以下(Sirbescuetal., 2008)。对错热锂辉石伟晶岩的热模拟结果显示,伟晶岩侵位12小时后,岩体边缘已冷却至450℃以下;13天后,岩体中心温度已冷却至550℃,即可能的结晶下限温度;24天后,岩体中心温度冷却至450℃(图13),这与前人的模拟结果比较一致。

错热锂辉石伟晶岩石榴子石氢扩散模拟使用的剖面见表4,由于锰铝榴石水存在多种取代机制,不同机制造成的扩散速率可能是不同的(Reynesetal., 2018)。为避免这一影响,选取3578～3580cm-1吸收峰计算的水含量模拟石榴子石晶体内部的氢扩散,不考虑外界成分变化造成的影响,结果显示锂辉石伟晶岩冷却过程所需要的时间范围为1～22.9天(图14),这与热模拟的结果较为一致,表明伟晶岩中石榴子石氢扩散可以用于估算伟晶岩的形成时限。需要指出的是考虑到采用不同端元石榴子石氢扩散系数可能带来的1～2个数量级的误差,其冷却时限存在1个数量级的不确定性。即便如此,热交换与OH扩散模拟表明了错热伟晶岩为快速冷却形成。

表4 错热锂辉石伟晶岩石榴子石氢扩散剖面

伟晶岩中晶体生长速率也较快,例如通过对伟晶岩晶洞石英的微量元素分析和扩散剖面模拟,发现石英晶体从初始的生长速率10-6～10-7m/s加速到10-5～10-4m/s (Phelpsetal., 2020),美国加利福尼亚George Ashley,Mission和Himalaya伟晶岩结合热模拟结果和晶体粒度分布分析,计算得到伟晶岩脉上盘中电气石生长速度为10-5cm/s,下盘细晶岩带中石榴子石晶体的生长速度为10-6cm/s (Webberetal., 1999)。根据前人的生长速率推算,一颗半径为0.8mm的石榴子石仅需一天即可长成,因此,矿物生长速率相对于冷却速率可忽略不计。

5 结论

通过对喜马拉雅错热地区淡色花岗岩及锂辉石伟晶岩中石榴子石进行电子探针和傅里叶变换红外光谱分析,得到主要几点结论如下：

(1)错热地区花岗岩-伟晶岩体系中石榴子石主要属于铁铝榴石-锰铝榴石固溶体系列,是岩浆成因的石榴子石。

(2)错热地区石榴子石中可能存在多种OH取代机制,石榴子石水含量受Si、Fe、Mn、Ca影响。

(3)石榴子石主量成分及水含量可反映岩浆演化历程。岩浆分异演化过程中,石榴子石逐渐富Mn、富水,在伟晶岩侵位后,可能发生了围岩混染及流体丢失,导致石榴子石边部贫Mn、贫水。

(4)错热地区伟晶岩石榴子石水含量与常用的岩浆分异演化指标MnO/(MnO+FeO)值呈正相关关系,高水含量(>0.04%)的锰铝榴石可能是喜马拉雅伟晶岩Li-Be矿化的潜在指示标志。

(5)石榴子石氢扩散模拟可用于限定伟晶岩形成时限,热模拟结果显示2.5m宽的错热锂辉石伟晶岩脉自720℃侵位温度冷却至岩体中心温度低于450℃仅需24天,表明错热锂辉石伟晶岩冷却迅速,具有快速的形成速率。

致谢石榴子石电子探针分析测试得到了中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室陈振宇研究员、刘春花副研究员的指导和帮助;傅里叶变换红外光谱测试及数据处理得到了中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室李晓光高级工程师的帮助;曹明坚研究员、毛亚晶副研究员、邹屹副研究员以及浙江大学郝艳涛副教授对文稿进行了评阅并提出了建设性修改意见。在此一并深表谢意!