安徽安庆铜铁矿床钴的赋存状态、分布与富集规律研究*

钟镇海 王世伟 周涛发 王彪 吴硕 束勇

1.合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心,合肥 230009

2.安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心,合肥 230009

3.安徽铜陵有色金属集团股份有限公司矿产资源中心,铜陵 244000

4.安徽铜陵有色金属集团股份有限公司安庆铜矿,铜陵 246003

钴(Co)在战略性新兴产业中具有不可替代的重要用途,其主要以伴生的形式赋存于热液矿床中(Gulleyetal., 2018; 陈骏,2019; 毛景文等, 2019; 侯增谦等, 2020)。其中,矽卡岩型矿床是伴生Co资源产出的重要矿床类型之一(Meinertetal., 2005; 周涛发等, 2020)。长江中下游成矿带是中国东部重要的铜铁多金属成矿带之一,呈北东-南西向分布,总体上南西狭窄、北东宽阔的“V”字型地带,成矿带自西向东由八个矿集区组成,分别为鄂东南、九瑞、安庆-贵池、铜陵、庐枞、宁芜、宁镇和宣城矿集区,成矿带内发育大量的斑岩-矽卡岩型铜金矿床、矽卡岩型铁矿床和铜铁矿床等(图1a; 常印佛等, 1991; 周涛发等, 2017; 谢桂青等, 2019),这些矿床伴生有Co多种关键金属(周涛发等, 2020; 周涛发和范裕, 2021)。前人对成矿带内斑岩-矽卡岩型铜金矿床和矽卡岩型铁矿床中关键金属Co的赋存状态、分布规律做了详细的研究(阎磊等, 2021; 张一帆等, 2021),但对于成矿带内的矽卡岩型铜铁矿床尚未开展相关研究,这不仅限制了该类型矿床中Co的开发利用,也制约了成矿带内Co成矿规律和成矿理论的完善。安庆铜矿(又名“西马鞍山矿床”)是长江中下游成矿带内典型的矽卡岩型铜铁矿床之一,前人对矿床开展了大量的研究工作,主要集中在主成矿元素(Cu、Fe)的成矿机制方面,包括岩石地球化学、成岩成矿年代学、成矿流体演化、成矿物质来源、三维地质建模和矿床成因与成矿模式等(董树文和邱瑞龙, 1993; 袁峰等, 2002; 束学福, 2004; Maoetal., 2006; Zhouetal., 2007; 杨光树等, 2008; 刘亮明等, 2010),但对矿床内伴生Co元素的赋存状态、分布以及富集规律的研究较为薄弱。

图1 长江中下游成矿带主要矿集区及矿床分布简图(a, 据周涛发等,2017修改)和安徽月山矿田地质简图(b, 据周涛发等,2005修改)Fig.1 Schematic map of main ore concentration areas and deposit distribution in the Middle and Lower Yangtze Metallogenic Belt (a, modified after Zhou et al., 2017) and geological sketch map of Yueshan ore field in Anhui Province (b, modified after Zhou et al., 2005)

基于此,本文在详细野外地质工作的基础上,利用扫描电镜、全岩主微量化学分析、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP MS)和TIMA等手段,厘定了安庆铜铁矿床的矿化蚀变分带特征以及Co的分布规律,估算了伴生Co的资源储量,开展了伴生Co的赋存状态及其配分占比研究,探讨了矿床中Co的沉淀机制和富集规律,为成矿带内矽卡岩型铜铁矿床中伴生Co资源的开发利用提供理论依据。

1 矿床地质特征

安庆铜矿位于长江中下游成矿带安庆-贵池矿集区的月山矿田内(图1b),矿区主要出露的地层为下三叠南陵湖组(T1n)大理岩、中三叠统月山组(T2y)白云质大理岩以及少量粉砂岩和中三叠统铜头尖组(T2t)粉砂岩及砂质页岩,地层接触关系均为整合接触,此外还出露少量的下侏罗统罗岭组(J2l)、磨山组(J1m)和三叠系的拉犁尖组(T3l)砂页岩。区内的构造十分复杂,主要的褶皱构造为北北东向和北北西向。月山岩体为矿区的含矿母岩,呈近东西向展布,出露的面积为11km2(董树文和邱瑞龙, 1993)。岩体的主要岩性闪长岩,岩浆岩锆石年龄为140～138Ma(张乐骏等, 2008; 刘一男等, 2014)。安庆铜矿床的铜金属资源为54.8万t,平均品位为1.287%;Fe资源量为2957万t,平均品位为44.35%;Au资源量为10t,品位为0.2～2.0g/t(Zhouetal., 2007)。

矿床主要矿体有三个矿体,分别为1号矿体、2号矿体和马头山矿体。F1断层和 F6断层对矿床影响最大,控制了矿体的分布。其中,1号矿体最大,位于矿区东北部的F1断层的下部,2号矿体以及马头矿体较小(图1b)。矿体主要产于月山岩体闪长岩与下三叠统南陵湖组大理岩之间的接触带内(图2)。通过详细的野外编录和室内工作发现,围岩蚀变具有明显的分带特征,近岩体内带主要发育透辉石矽卡岩化,远离岩体近地层外带主要发育石榴子石矽卡岩化(图3)。透辉石矽卡岩主要矿物组成为透辉石、石榴子石,棕绿色透辉石呈面状发育,少量红棕色的石榴子石浸染状产出,局部区域磁黄铁矿大量发育,呈稠密浸染状产出(图3a, b)。石榴子石矽卡岩主要的矿物组成为石榴子石、透辉石,少量的磁黄铁矿、黄铁矿,石榴子石常呈面状发育,透辉石呈细脉产出(图4c)。

矿床内的矿化作用也具有一定的分带特征,近岩体以铜矿化为主,远离岩体近地层则以铁矿化为主。根据铜矿石和铁矿石内矿物组合的差异,可将两种矿石进一步分为五种类型：

铜矿石 矿床内的铜矿石主要有含铜磁黄铁矿型矿石、含铜矽卡岩型矿石、含铜闪长岩型矿石三种类型。含铜矽卡岩型矿石主要的组成矿物为石榴子石、透辉石、黄铜矿、黄铁矿,少量的磁黄铁矿、磁铁矿等,石榴子石和透辉石常呈面状产出,黄铜矿呈浸染状、稠密浸染状分布(图3c、图4b)。含铜磁黄铁矿型矿石主要矿物组成为石榴子石、透辉石、磁黄铁矿、黄铜矿,少量的磁铁矿、黄铁矿,棕红色石榴子石呈面状发育,局部区域磁黄铁矿和黄铁矿大量发育,呈稠密浸染状或者团状产出(图3d, d1、图4d)。含铜闪长岩型矿石主要的矿物组成为斜长石、钠长石、透辉石、黄铜矿,少量的磁黄铁矿、黄铁矿等,棕绿色透辉石常呈面状发育,发育石英-碳酸盐脉,黄铜矿、磁黄铁矿等金属矿物浸染状产出(图4a)。

铁矿石 主要有磁铁矿型矿石和含铜磁铁矿型矿石两种类型。磁铁矿型矿石主要矿物组成为磁铁矿、石榴子石,少量磁黄铁矿、黄铁矿、透辉石,磁铁矿呈致密粒状集合体,颗粒之间紧密接触,交代早期形成的矽卡岩矿物,也可沿裂隙以及颗粒间隙被磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿交代(图3e)。含铜磁铁矿型矿石主要矿物组成为磁铁矿、黄铜矿、石榴子石,少量磁黄铁矿、黄铁矿、透辉石、胶黄铁矿等,黄铜矿呈细脉浸染状分布或与磁铁矿、磁黄铁矿呈粗脉产出(图4e, e1)。

根据矿床内不同类型矿物的共生组合关系,安庆铜矿的成矿过程从早到晚可分为矽卡岩阶段、磁铁矿阶段、石英-硫化物阶段和石英-碳酸盐阶段,其中石英硫化物阶段可以分为早石英硫化物和晚石英硫化物阶段。早石英硫化物阶段的黄铁矿(Py1)与黄铜矿、磁黄铁矿共生,晚石英硫化物阶段的黄铁矿(Py2)与方解石共生(周涛发等,2005)。

图2 安庆铜矿A-B剖面地质图(据安庆铜矿,2006(1)安庆铜矿. 2006. 安庆铁铜矿床生产勘探报告. 内部资料修改;剖面位置见图1)

图3 安庆铜矿ZK28-14钻孔矿化蚀变分带及矿物组合(a)透辉石矽卡岩,发育面状透辉石,可见原岩结构;(b)透辉石矽卡岩,发育面状透辉石以及细脉状石榴子石矽卡岩,已完全交代原岩;(c)含铜矽卡岩型矿石,晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2)与碳酸盐共生呈脉状产出,早石英硫化物阶段黄铁矿(Py1)与磁黄铁矿、黄铜矿共生呈浸染状产出;(d)含铜磁黄铁矿型矿石,黄铁矿和磁黄铁矿呈稠密浸染状产出,黄铜矿呈浸染状产出;(d1)含铜磁黄铁矿型矿石镜下照片,早石英硫化物阶段黄铁矿(Py1)与磁黄铁矿、黄铜矿共生;(e)块状磁铁矿型矿石,磁铁矿呈现致密块状产出,黄铜矿和磁黄铁矿交代磁铁矿. Mt-磁铁矿型矿石;CuMt-含铜磁铁矿型矿石;CuPo-含铜磁黄铁矿型矿石;CuSk-含铜矽卡岩型矿石;CuDio-含铜闪长岩型矿石;Sk-矽卡岩;Ab-钠长石;Cal-方解石;Di-透辉石;Grt-石榴子石;Py1-早石英硫化物阶段黄铁矿;Py2-晚石英硫化物阶段的黄铁矿;Ccp-黄铜矿;Mag-磁铁矿;Qtz-石英;Po-磁黄铁矿Fig.3 Mineralization alteration zoning and mineral association of ZK28-14 borehole in Anqing copper deposit

图4 安庆铜矿ZK24-28钻孔矿化蚀变分带及矿物组合(a)含铜闪长岩型矿石,发育石英-碳酸盐脉,脉旁发育透辉石化、磁黄铁矿化、碳酸盐化,黄铜矿浸染状产出,可见原岩结构;(b)含铜矽卡岩型矿石,透辉石呈面状发育,石榴子石和磁黄铁矿呈浸染状产出,黄铁矿呈浸染状和脉状产出;(c)石榴子石矽卡岩,发育面状石榴子石蚀变,透辉石呈细脉状产出;(d)含铜磁黄铁矿型矿石,黄铁矿和黄铜矿交代石榴子石,呈浸染状分布;(e)含铜磁铁矿型矿石,黄铁矿和磁黄铁矿呈脉状交代磁铁矿,黄铜矿呈细脉浸染状产出;(e1)含铜磁铁矿型矿石镜下照片,磁黄铁矿呈脉状交代磁铁矿,黄铜矿呈细脉状产出Fig.4 Mineralization alteration zoning and mineral association of ZK24-28 borehole in Anqing copper deposit

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集及分析流程

从上文可知(图2),安庆铜矿的接触带分布较为稳定,因此本次的研究工作选择穿切接触带的2个代表性钻孔(ZK28-14、ZK24-28)进行系统采样分析。首先,通过详细的野外观察对2个钻孔划分了不同的蚀变矿化分带。其次,在样品采集上,通过对不同的蚀变矿化分带进行采集(1m岩心采集0.5m),确保每一件样品是代表一段钻孔的蚀变矿化特征,而不是传统上仅仅采集一块样品进行全岩地球化学分析。最后对全岩地球化学分析样品的粗碎附样进行缩分制靶,利用TIMA进行矿物含量的定量化分析。

2.2 分析方法

本次样品全岩主微量分析是在广州澳实分析检测有限公司完成。每个组合样品粗碎缩分成1kg,再进行研磨细碎为200目,样品主量元素采用硼酸锂熔融、X射线荧光光谱仪定量分析;微量元素采用四酸消解后进行质谱仪和光谱仪综合定量;金元素分析方法为加入试剂熔融,酸溶解后使用原子吸收光谱法测定。

TIMA分析是在中国地质大学(武汉)协同中心测试,仪器型号为TESCAN MIRA3。TIMA分析测试条件为：采用点阵扫描模式,电子束能量25000ev,BSE信号收集步长为3μm,能谱信号收集步长为9μm,每个像素点所采集的x射线计数为1000,像分割能力设置为18,颗粒分割能力设置为1。利用 TIMA 软件中 Mineral Properties 功能模块,可计算得出矿物颗粒靶中矿物的质量分数。

黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿等矿物原位微量元素含量分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICP-MS DataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICP-MS DataCal(Liuetal., 2008, 2010)完成。

详细的仪器操作条件和数据处理方法可见参考文献(汪方跃等, 2017; Shenetal., 2018)。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(SRM 610、SRM 612、BCR-2G、MASS-1)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liuetal., 2010)。标准玻璃中元素含量的推荐值据 GeoReM数据库(http：//georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。测试元素包括Pb、Mg、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、S、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl和 Bi共计 28种。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用由中国地质大学(武汉)刘勇胜教授编写的ICP-MS DataCal软件 (Liuetal., 2008, 2010)。处理后输出最终分析结果,绝大多数元素分析精度优于10%。

3 分析结果

3.1 关键金属的含量特征

本次研究为了总体上反映安庆铜矿中Co的含量特征,采集了代表不同类型矿石和蚀变岩的样品进行统计(图3),统计结果见表1。从表1中可见,Co在不同类型的矿石中含量差别较大,表现为：含铜磁黄铁矿型矿石(平均217×10-6)>含铜闪长岩型矿石(200×10-6)>含铜磁铁矿型矿石(150 ×10-6)>磁铁矿型矿石(101×10-6)>含铜矽卡岩型矿石(平均77×10-6)(图5a)。其中,含铜磁黄铁矿型矿石中Co元素含量的范围变化较大(85×10-6～430×10-6)。整体上,铜矿石内Co元素含量主要集中于57×10-6～275×10-6,平均含量166×10-6,有1个样品Co含量异常高,为430×10-6;铁矿石中Co元素含量为101×10-6～150×10-6,平均含量126×10-6;矽卡岩中Co元素含量为10×10-6～31×10-6,平均含量21×10-6。可见,安庆铜矿中铜矿石中伴生Co元素的含量明显高于铁矿石和矽卡岩。此外,矿床内Se、Te、Cd元素在各类型样品中含量都很低,其平均含量分别为7.8×10-6、0.1×10-6和0.2×10-6,Re低于检测限。在安庆铜矿中Se、Te、Cd和Re的含量太低,没有综合利用的价值,下文不予专门讨论。

根据《铜、铅、锌、银、镍、钼矿地质勘查规范》行业标准,在铜矿体以及铁矿体均已经达到了伴生矿产综合评价的参考指标,根据安庆铜矿的储量核实报告,铜矿石、铁矿石的矿石量分别为2328万t、3893万t。计算了不同矿体Co的资源量。计算公式：矿床伴生关键金属资源量(t)=矿石量(t)×矿石Co平均品位(×10-6),安庆铜矿中铁矿体和铜矿体的伴生资源量为3864t、4905t,合计8769t。

长江中下游成矿带内发育不同类型的斑岩-矽卡岩型矿床,对比分析发现(表2)：安庆铜矿中铁矿石中Co的品位为126×10-6, 高于龙桥矽卡岩型铁矿床铁矿石, 铜矿石(平均含量166×10-6)是斑岩-矽卡岩型铜(金)矿床(冬瓜山、新桥、武山,20×10-6～50×10-6)中铜矿体的3～8倍、斑岩型铜金矿床(沙溪,平均含量5.2×10-6)中铜矿体的近33倍,可见,安庆铜矿可能是长江中下游成矿带内伴生Co元素富集程度最高的矿床之一。

表1 安庆铜矿主要矿石类型与蚀变岩石关键金属含量统计表

图5 安庆铜矿床各类型矿石(a)和主要金属矿物(b)Co元素分布箱型图Mt-磁铁矿型矿石;CuMt-含铜磁铁矿型矿石;CuPo-含铜磁黄铁矿型矿石;CuSk-含铜矽卡岩型矿石;CuDio-含铜闪长岩型矿石;Py1-早石英硫化物阶段黄铁矿;Py2-晚石英硫化物阶段黄铁矿;Po-磁黄铁矿;Mag-磁铁矿;Ccp-黄铜矿Fig.5 Box plots of Co element distribution of various types of ores (a) and main metallic minerals(b) in Anqing copper deposit

3.2 主要金属矿物中Co的含量特征

LA-ICP MS分析显示(表3),早石英硫化物阶段黄铁矿(Py1)中Co的含量为258×10-6～25920×10-6,平均值为4871×10-6;晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2)中Co的含量为0.3×10-6～594×10-6,平均值为98.9×10-6。磁黄铁矿中Co的含量为313×10-6～1180×10-6,平均值为752.7×10-6。黄铜矿中Co的含量范围为1.4×10-6～17×10-6,平均值为4.5×10-6。磁铁矿中Co的含量范围为1.5×10-6～61.4×10-6,平均值为17.4×10-6。可见,Co元素在主要金属矿物的含量变化为Py1>Po>Py2>Mag>Ccp,黄铁矿的Co含量变化范围大,变化范围约2～3个数量级;磁铁矿Co含量变化范围约1个数量级;Co元素在磁黄铁矿和黄铜矿中分布较为均匀,含量变化范围较小(图5b)。

表2 长江中下游成矿带内不同类型矿床Co的赋存矿物、矿石中的平均含量以及资源量

表3 安庆铜矿中主要金属矿物LA-ICP MS 测试结果(×10-6)

4 讨论

4.1 Co的分布规律

4.1.1 Co含量与金属矿物的关系

由上文可知,安庆铜矿金属矿物中Co含量差别较大,为了进一步查明金属矿物组合与不同的矿石和蚀变岩中Co含量的关系,本文开展了安庆铜矿不同类型矿石和蚀变岩的TIMA分析,统计结果如表4。由于TIMA难以区分早石英硫化物阶段黄铁矿(Py1)和晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2),分析结果中的黄铁矿为两阶段黄铁矿的总含量。整体上,Co元素与矿石和蚀变岩中的黄铁矿含量、磁黄铁矿含量、磁黄铁矿和黄铁矿总量、金属硫化物总量具有明显的正相关,相关系数分别为0.54、0.57、0.75、0.74,而与磁铁矿、黄铜矿相关性较差,相关系数分别为0.01、0.08(图6)。此外,本次样品分析中1件含铜磁黄铁矿型矿石28-14-3中Co含量异常高(高达430×10-6),但其磁黄铁矿含量不是最高(～11%),反而黄铁矿含量最高(～6%),这可能与该样品中黄铁矿含量高,且其黄铁矿异常富Co有关。排除这一异常点,Co元素与矿石和蚀变岩中的磁黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿和黄铁矿总量、金属硫化物总量具有明显的正相关,相关系数分别为0.91、0.51、0.92、0.91,而与黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿含量相关性较差,相关系数分别为0.20、0.01、0.51(图6)。由上述可见,整体上不同类型矿石和蚀变岩中的Co元素含量多少与磁黄铁矿和黄铁矿总量的高低关系最为密切,但由于黄铁矿中Co元素含量极不均匀(表3),导致部分含有富钴黄铁矿的矿石中Co元素含量异常高。

表4 安庆铜矿各类矿石和蚀变岩中主要矿物含量统计表

图6 安庆铜矿不同类型矿石和蚀变岩中Co元素与主要金属矿物含量协变图解Mt-磁铁矿型矿石;CuMt-含铜磁铁矿型矿石;CuSk-含铜矽卡岩型矿石;CuPo-含铜磁黄铁矿型矿石;CuDio-含铜闪长岩型矿石;Sk-矽卡岩;图7、图8、图9同Fig.6 Covariation diagrams of Co element and metallic mineral content in the different type ores and altered rocks from the Anqing copper deposit

图7 安庆铜矿内各类矿石和蚀变岩中Co与S、Cu、Fe、As元素相关性图解Fig.7 Correlation diagrams of Co with S, Cu, Fe and As in the Anqing copper deposit

图8 安庆铜矿ZK28-14和ZK24-28剖面Co、S、Cu、Fe元素含量以及金属硫化物含量变化趋势图Fig.8 Variation trend of Co, S, Cu, Fe and sulfide contents in ZK28-14 and ZK24-28 sections of Anqing copper deposit

图9 钴的独立矿物与主要金属硫矿物LA-ICP MS时间分辨率深度剖面图(a)扫描电镜下硫镍钴矿;(b)硫镍钴矿能谱图;(c)黄铁矿LA-ICP MS测试信号图;(d)磁黄铁矿LA-ICP MS测试信号图. Sig-硫镍钴矿Fig.9 Depth profile of individual cobalt minerals and major metallic sulfur minerals at LA-ICP MS time resolution

4.1.2 Co含量与成矿元素的关系

安庆铜矿不同类型矿石和蚀变岩元素相关性图解显示(图7),安庆铜矿不同类型矿石和蚀变岩中Co与S含量具有明显的正相关性,相关系数为0.83;与主成矿元素Cu、Fe相关性较差,相关系数分别为0.18、0.11;与其他元素(如As)也不具有相关性。排除含铜磁黄铁矿型矿石28-14-3样品点之后,表现出具有类似的特征,显示不同类型矿石和蚀变岩中Co与S含量具有明显的正相关性(R2=0.93),而与Cu、Fe等金属元素相关性较差(R2=0.40、0.14、0.03),这可能也暗示了Co含量受控于金属硫化物的总含量。

4.1.3 Co元素的空间分布规律

为了查明不同类型矿石中上述Co元素的分布和变化规律及其与主元素铜、铁和金属硫化物的对应关系,本次工作选择两条代表性矽卡岩剖面(ZK28-14、ZK24-28),系统查明关键金属元素Co的空间分布规律,详见图8。

ZK28-14为垂直穿过矽卡岩接触带剖面,矿石类型和岩性变化为：矿体顶板矽卡岩→含铜磁黄铁矿型矿石→含铜矽卡岩型矿石→磁铁矿型矿石→南陵湖组灰岩(图3)。ZK24-28为斜穿过矽卡岩接触带剖面,矿石类型和岩性变化为：矿体顶板含铜闪长岩型矿石→含铜矽卡岩型矿石→矽卡岩→含铜磁黄铁矿型矿石→含铜磁铁矿型矿石→南陵湖组灰岩(图4)。整体上,Co与主成矿元素S元素变化趋势较为一致,表现为近岩体含量低,远离岩体进入含铜磁黄铁矿型矿石Co含量高(平均含量166×10-6),近地层磁铁矿型矿石Co含量降低(平均含量126×10-6)(图8);Co元素含量与黄铁矿和磁黄铁矿总量、金属硫化物总含量(黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿的含量之和)的变化趋势较一致(图8)。

综上可知,安庆铜矿内Co元素与S元素、磁黄铁矿和黄铁矿总量具有明显的正相关性,磁黄铁矿、黄铁矿含量最高的含铜磁黄铁矿型矿石中Co元素含量最高也支持这一认识;含铜磁黄铁矿型矿石中Co含量变化范围大可能是由于黄铁矿中Co元素含量变化大引起的。

4.2 Co的赋存状态

Co在自然界中主要有两种赋存状态：(1)独立矿物;(2)类质同象。前人的研究表明,矽卡岩矿床中Co的独立矿物主要以硫化物、硫砷化物以及砷化物为主(赵俊兴等, 2019)。在矽卡岩型矿床中,Co的独立矿物一般都为硫镍钴矿、硫砷钴矿、辉砷钴矿等(赵俊兴等, 2019;阎磊等, 2021;张一帆等, 2021)。本次研究中为了查明安庆铜矿矿石中是否存在独立矿物,通过对大量的探针片以及扫描镜下观察,仅发现一颗硫镍钴矿(图9a, b)。由上文可知,Co元素与S元素、磁黄铁矿和黄铁矿总量之间具有明显的正相关关系(图6、图7),因此Co可能主要分布于磁黄铁矿和黄铁矿中。张一帆等(2021)通过对长江中下游成矿带内斑岩-矽卡岩型矿床的矿精粉进行分析时,发现安庆铜矿铜精粉中含有硫铜钴矿和辉砷钴矿,但它们在矿粉中的含量都不高,这也与本次研究中所得的结论是相吻合的。LA-ICP MS成分分析显示(表3),磁黄铁矿(平均值为752.8×10-6)和早石英硫化物阶段黄铁矿(Py1,平均值为4871×10-6)中的Co含量远高于黄铜矿(平均值为4.7×10-6)和晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2,平均值为95.4×10-6)。同时,黄铁矿和磁黄铁矿中LA-ICP MS时间信号图显示Co的信号曲线随时间变化但比较平稳,这表明Co主要是以类质同象替换的形式为主存在于磁黄铁矿和黄铁矿中。

前人对长江中下游成矿带内矽卡岩型铜金矿床、斑岩-矽卡岩型铜金矿床和矽卡岩型铁矿床也开展了相关研究,对比研究发现(表2),这些矿床中Co元素主要以类质同象的形式赋存于黄铁矿中,其他硫化物(磁黄铁矿、黄铜矿等)贡献较少,安庆铜矿较为独特的是,磁黄铁矿也作为主要的赋Co矿物产出。前人已对磁黄铁矿的组成、结构、物理性质和共生关系(Yund and Hall, 1969; Kissin and Scott, 1982)展开过较多研究。研究结果表明,磁黄铁矿具有六方、单斜、斜方三种同质多象变体和多种类型的超结构,以六方和单斜最为常见(郭维民等, 2010; 卢静文和彭晓蕾, 2010)。六方磁黄铁矿晶格缺位较少,结构较为稳定,其形成温度高,Fe 原子百分数XFe为47.0%～47.8%,对应的化学分子式为Fe0.887S～Fe0.916S;而单斜磁黄铁矿的晶格缺位相对较多,具有较强的磁性,结构不及六方的稳定,其形成温度低,XFe为46.5%～47.0%,对应的化学分子式为Fe0.869S～Fe0.887S。电子探针分析显示,安庆铜矿中磁黄铁矿的Fe 原子百分数XFe为46.4%～46.6 %,对应的化学分子式为Fe0.868S～Fe0.882S,为单斜磁黄铁矿,具有较强富集Co的能力。此外,安庆铜矿内磁黄铁矿中Co含量较高(313×10-6～1180×10-6,平均值为752.7×10-6),变化范围较小(图5b),这可能暗示矿床内磁黄铁矿主要为单斜磁黄铁矿,这也与上文研究发现矿床内Co主要富集于含铜磁黄铁矿型矿石中的结果一致。

4.3 Co的富集机制

基于安庆铜矿主要赋Co含铜磁黄铁矿型矿石中主要金属矿物的相对含量以及不同金属矿物(磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿)中Co的平均含量(表3、表4),根据计算公式(Co资源量占比=TIMA分析的矿物含量×LA-ICP MS分析的矿物中平均Co含量÷湿化学样品分析的Co含量),我们初步估算获得含铜磁黄铁矿型矿石中磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿中Co资源量分别占比45.1%、0.5%、1.6%。黄铁矿中Co含量在颗粒间分布是及其不均匀的(0.3×10-6～25920×10-6),因此难以简单地利用平均含量来计算其占比量,前文已经查明了矿床中Co元素主要以类质同象的形式赋存于金属硫化物中,因此,含铜磁黄铁矿型矿石中剩余的52.8% Co资源可能主要赋存于黄铁矿中,这也再次证实了安庆铜矿中Co资源主要赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中。同时,安庆铜矿不同类型矿石和蚀变岩中Co元素含量高低与磁黄铁矿和黄铁矿含量多少具有良好的正相关关系(图6、图8),暗示Co元素的富集与黄铁矿、磁黄铁矿等金属硫化物的大量沉淀有密切联系。前人研究认为,安庆铜矿成矿流体演化过程中的金属硫化物沉淀主要发育于石英硫化物阶段,此阶段有大量的大气降水(<30%)混入岩浆热液,该混合过程导致成矿流体发生的冷却和稀释作用是导致成矿流体中Cu、Fe与S元素络合沉淀的主要机制(周涛发等,2005)。Co在岩浆热液中主要以氯的络合物(CoCl42-)的形式运移,其溶解度与流体的温度和盐度密切相关,因此流体冷却和流体稀释过程均能够导致体中Co的溶解度和CoCl42-稳定性下降,进而造成Co元素沉淀(Liuetal., 2011; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。由上述研究可知,在安庆铜矿床中Co主要是以CoCl42-的形式运移。在矽卡岩阶段,矽卡岩矿物与磁铁矿沉淀,但Co在这些矿物的分配系数较小不发生沉淀与富集;到了早石英硫化物阶段,由于大气降水的逐渐加入,流体中温度逐渐下降,流体中氯的络合物浓度的降低,进而导致了Co开始发生沉淀,进入黄铁矿和磁黄铁矿的晶格中,导致Co富集于早石英硫化物阶段的黄铁矿(Py1)和磁黄铁矿中;而到了晚石英硫化物阶段,由于大气降水加入的比例逐渐增大,流体中的温度进一步下降,此时Co在流体中的含量已经很低,因此在晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2)的钴含量整体都很低,没有发生富集。因此,我们推测大气降水混入导致成矿流体的冷却和稀释作用可能是导致其沉淀富集在黄铁矿和磁黄铁矿内的主要机制。

5 结论

(1)安庆铜矿中铜矿石内Co元素的含量明显高于铁矿石,根据铜矿石和铁矿石的矿石量,估算矿床伴生Co资源量约为8769t。安庆铜矿是长江中下游成矿带伴生Co含量较高(平均含量166×10-6)、综合利用潜力较大的矿床之一。

(2)安庆铜矿内含铜磁黄铁矿型矿石Co元素含量最高(平均为275×10-6),其他类型矿石中含量较低。估算含铜磁黄铁矿型矿石类型矿石中磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿分别赋存矿石Co含量的45.1 %、52.8%、0.5%和1.6%。矿石中Co元素含量变化范围大(85×10-6～430×10-6),主要是由于矿石中黄铁矿Co含量极不均匀造成的。

(3)安庆铜矿中Co主要以类质同象的方式赋存于磁黄铁矿和黄铁矿中,少量以硫镍钴矿等独立矿物的形式产出。黄铁矿中Co的含量变化范围较大,早石英硫化物阶段的黄铁矿(Py1)中Co含量为258×10-6～25920×10-6,晚石英硫化物阶段黄铁矿(Py2)中的Co含量为0.3×10-6～594×10-6;磁黄铁矿主要为单斜磁黄铁矿,磁黄铁矿中Co含量变化范围相对较小,主要集中于311×10-6～1181×10-6。

(4)安庆铜矿中的Co元素与磁黄铁矿和黄铁矿总量具有良好的正相关性,表明两者同时沉淀富集,本文推测大气降水混入导致成矿流体的冷却和稀释作用可能是导致其沉淀富集在黄铁矿和磁黄铁矿内的主要机制。