基于逸度方法的多介质环境模型的应用与展望

张子慕, 杨崇铭, 全红梅, 陶 然, 刘雪萌, 金光洙,3*

(1.延边大学 农学院;2.延边大学 理学院;3.延边大学 地理与海洋科学学院：吉林 延吉 133002)

多介质环境模型可用于解析化学物质在环境中的迁移转化和归趋研究。1979年,Mackay教授在多介质环境模型框架基础上,应用质量平衡原理,将传统浓度模型中的浓度用逸度替换,首次提出了一种基于逸度方法的多介质环境模型[1-3]。基于逸度方法的多介质环境模型将复杂的模型结构与计算变得简便,并能更准确地对污染物环境行为进行描述,已被广泛应用到各种尺度的环境中,自其问世以来就受到人们的重视,多年来被广泛应用并得到迅速的发展,目前已经被北美、欧洲等国家广泛应用于全球、地区与局部的环境归趋[4-6]。近年来, 污染物多介质环境归趋的研究多侧重于有机污染物的多介质环境归趋模型,由于污染物的环境行为受到研究地区的气候条件、地理位置和工业活动等多因素的影响,应用基于逸度方法的多介质模型可对不同环境介质中污染物的浓度水平和迁移归趋进行有效模拟,尤其是对持久性有机污染物(POPs)这种具有挥发性、持久性及长距离迁移能力的污染物,探究其在环境中的迁移归趋行为及其生态风险具有重要意义[7]。该研究对逸度模型进行了简要介绍,着重对基于逸度方法的多介质环境模型的基本原理,以及在环境污染物多介质归趋研究中的应用和前景进行阐述。

1 逸度模型的原理及应用

逸度(Fugacity)由Lewis教授于1901年提出,用于描述物质从某相中逃逸到相邻相的趋势[8]。逸度f与浓度C的关系表达式为：

C=Z·f,

式中,C为浓度,mol/m3;f为逸度,Pa;Z为逸度容量,mol/(m3·Pa)。

当物质在各相间达到平衡时,相邻相间的逸度相等。如果逸度不等,污染物则从高逸度相向低逸度相移动。Mackay教授基于逸度理论及质量平衡原理,开发了4个等级的逸度模型,分别是Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级模型,用来模拟化学品在多介质环境中的行为变化,为人们估算化学品在环境中的暴露量提供了更简便的方法[9,10]。各模型的分类及特征见表1。Ⅰ级模型为平衡、稳态、非流动的环境系统,系统中无化学品的输入输出,没有化学反应的发生,各相间分配平衡,是最简单、理想的逸度模型。Ⅱ级模型为平衡、稳态、流动的环境系统,系统中既有化学品的输入输出,也存在一系列的化学反应,与Ⅰ级模型的共同点是各环境相中化学品处于平衡状态。Ⅲ级模型为非平衡、稳态、流动的环境系统,系统中存在稳态输入输出,化学品从高逸度介质向低逸度介质流动,不同介质间的逸度不同,但各介质内的逸度不随时间的变化而变化。Ⅳ级模型为非平衡、非稳态、流动的环境系统,系统中化学品的输入速率、浓度、逸度随时间变化,在Ⅲ级模型的基础上,更为全面地描述了化学品在环境介质中的迁移转化及降解等过程。相较于Ⅰ级、Ⅱ级模型,Ⅲ级和Ⅳ级模型能更好地表示化学品在真实环境中的行为变化,目前应用较多的是Ⅲ级和Ⅳ级模型。

在平衡方程中,Vi为介质i的体积,m3;Ci为介质i中化合物的浓度,mol/m3;Zi为化合物在介质i的逸度容量,mol/m3·Pa;I为化合物输入量,mol/h;Gi为介质i的流速,m3/h;Ki为化合物在介质i中的降解速率系数,1/h;Ei为介质i的排放速率,mol/h;CAi为输入介质i中的化合物浓度,mol/m3;Dij为各环境相的迁移速率,mol/(h·Pa)。

谷晓悦等[11]应用Ⅲ级逸度模型探究了大连区域环境多介质中全氟辛烷磺酸(PFOS)的分布及迁移规律,结果显示大气—土壤、土壤—水是研究区域环境相间迁移的主要途径,大气和水的平流输入及输出是污染的主要来源和损失途径;Su等[12]利用Ⅲ级逸度模型研究了船舶尾管PAHs的运输和归宿,并对年排放量进行了估算,建立了环境排放清单。陈春丽等[13]基于Ⅲ级逸度模型预测和模拟了鄱阳湖区环境多介质中PAHs的分布和归趋行为,结果显示土壤相和沉积物相是鄱阳湖区PAHs主要的汇,由土壤和沉积物的内源释放可能会引起二次污染。廖婷等[14]采用Ⅲ级逸度模型对神农架大九湖地区PAHs的多介质归趋进行了研究,将温度、降水等气候因素对环境介质中PAHs转化的影响整合进了模型中,探讨了气候变化对PAHs归趋的影响,并提出应重视因气候变化而引起的土壤、水体、沉积物的内源释放所造成的二次污染。随着研究的逐渐深入,越来越多的专家学者利用Ⅳ级逸度模型对污染物在一个时间段内的连续变化进行模拟,逐渐从稳态模拟转变为动态模拟。Gao等[15]构建了Ⅳ级多介质逸度模型,模拟了p,p'-DDT和 γ-HCH在1952—2030年珠江三角洲地区高温高湿等特殊气候条件下随时间和温度变化的规律,结果表明,有机氯农药浓度分布存在季节性变化,温度变化对污染物在环境中的分配有一定的影响。Ki等[16]应用Ⅳ级逸度模型模拟了韩国8个行政区域内的16种优控PAHs的动态归趋,并预测到2050年,PAHs造成的潜在致癌风险将增加50%以上,西南部地区将超过风险阈值,表明了增加PAHs监测站和控制化石燃料使用的必要性。Diamond等[17]用Ⅳ级逸度模型模拟了As、PCP和PCBs在某海湾中的环境归趋行为,并分析了影响污染源行为的关键因素,为污染物的控制提供了有效措施,同时建立了一个基于Ⅲ级稳态模型的食物链模型,用来描述有机和无机污染物在食物链中的命运。Foster等[18]将Ⅲ级稳态逸度模型和Ⅳ级非稳态逸度模型用在评估PAHs在城市环境归趋研究中,稳态模型发现较易挥发的PAHs主要分布在气态空气中,容易发生水平对流和光化学反应,不宜挥发的PAHs则在土壤和水体中的比例明显增加,而且很少一部分会挥发到空气中;非稳态模型可以用来研究空气中羟基自由基的变化以及水平对流速率对于PAHs浓度水平的影响,并提出环境多介质分配以及传输参数的准确量化将有利于提高逸度模型对于PAHs存在状态的评估。

2 基于逸度方法的多介质环境模型的应用进展

近年来,研究学者在传统逸度模型的基础上对其进行了不断改进,将逸度模型与地理信息系统、大气传输模型、食物链模型及人体暴露模型等相结合,开发了多个基于逸度理论的多介质环境模型,使其更适用于不同地区的化学品归趋模拟,并将其应用于不同的环境系统中,不断对研究区域进行细化与整合,实现了对化学品空间迁移转化分析[19-21]。

2.1 QWASI模型

1983年,Mackay等[22]基于逸度方法建立了QWASI(Quantitative Water Air Sediment Interaction)模型,该模型是一种稳态、非平衡的多介质逸度模型,最初被用于模拟河流及湖泊中污染物的归趋行为,系统由水、沉积物和空气3个环境介质组成,污染物的迁移过程包括平流、相间传输和降解过程。模型需要输入参数主要包括环境参数及污染物的物化参数,以计算化学物质在湖泊环境体系各介质中浓度水平、停留时间及迁移速率等。Woodfine等[23]对QWASI模型进行改善,动态模拟了某流域内重金属的归趋与命运,并确定了关键的输入和损失过程,模型准确性良好,对区域重金属污染的治理与污染流域的修复提供了理论依据支持。Yiu等[24]为了量化某海域冰相生长期汞在冰、水、沉积物之间的迁移,在传统QWASI模型的基础上增加了一个冰相,建立了QWASI+ice模型,并建立了冰相质量平衡方程,以模拟汞在冰相中的迁移转化规律。Wang等[25]在原有QWASI模型的基础上增加了光解层,对废水潟湖系统中6种新兴污染物(Emerging Contaminants)的产生迁移过程进行了探究,并对ECs在系统中的命运进行了预测,研究结果表明,经改进的QWASI模型能够精准地预测潟湖系统中ECs的潜在浓度,实现了污水处理过程的优化与对废水的风险评估,该模型同样适用于模拟预测其他同样暴露在阳光下的水体中其他有机污染物的归趋命运。

2.2 CoZMo-POP模型

Wania等[26]于2000年开发了CoZMo-POP模型(Coastal Zone Model for Persistent Organic Pollutants),该模型是一种基于逸度方法的非稳态多介质环境模型,能准确描述持久性有机污染物的跨介质行为及季节变化规律,可用于研究持久性有机污染物在大气、水、土壤、植物等多种环境介质中的归趋命运。随后,于2006年对模型进行了改进,提出了更为灵活的CoZMo-POP 2模型[27],该模型可模拟有机污染物在大气、土壤、植物、淡水、沉积物等多达19个介质组成的环境中的行为。Parajulee等[28]利用CoZMO-POP模型评估了加拿大阿尔伯塔页岩油开发地区PAHs的环境排放量和归趋,为当地环境监测及PAHs污染治理提供了数据支持。Lee等[29]利用CoZMo-POP 2模型评估了气候变化对韩国蔚山市持久性有机污染物的归趋影响,对不同温度下PCBs在不同环境介质中的含量进行了模拟,结果表明,温度是直接影响持久性有机污染物在各环境介质中分布及行为的重要因素,研究结果可用于了解包括温度升高在内的各种气候变化效应对持久性有机污染物环境行为的影响,对制定持久性有机污染物的长期监测计划和监管政策有一定的贡献。Dayyani等[30]在CoZMo-POP模型的基础上进行了改进,用来评估某流域内多环芳烃及重金属在积雪与融雪淡水中的浓度及潜在影响,模型预测结果与研究区域的实测浓度相近,验证了该模型的可行性。

2.3 ACC-HUMAN模型

Czub等[31]基于逸度方法建立了非稳态的ACC-HUMAN模型,该模型可用来评估持久性有机污染物从空气、水和土壤到人体的生物累积潜势,根据生物体的不同,考虑的吸收机制包括食物的摄入、土壤的摄入,吸入、呼吸摄入、饮水、大气沉降和根部吸收,而消除途径是消化、排尿、呼气、泌乳和新陈代谢。同时考虑了生理和环境参数以及生长的时间变化。ACC-HUMAN模型成功预测了鱼、牛肉和牛奶中由水、空气和土壤污染引起的化学残留物,将这些食品、水和空气中的浓度输入到人类的质量平衡模型中来计算人体组织和乳汁中的化学物质浓度。经验证,ACC-HUMAN是预测人类接触有机化合物生物累积的有效工具,能很好地与其他现有的多介质模型联系起来模拟预测不同污染物产生的人体暴露。ACC-HUMAN模型曾经用于模拟美国中西部地区[32]和加拿大北极地区的多氯联苯人体暴露状况。McLachlan等[33]利用ACC-HUMAN模型及BETR Global模型预测了全球范围内人体对空气、水和土壤中PCB153的暴露量,并探究了母乳中PCB153浓度随时间的变化,经过验证模型的预测值与实际值偏差较小,准确性较高,并提出污染物归趋、生物累积和人类暴露的综合建模是在全球范围内研究持久性有机污染物的有效工具。Whelan等[34]基于非稳态的Oslofjord POP模型和ACC-HUMAN模型对挪威某海湾中的cVMS的浓度及迁移规律进行了探究,并对鱼体内中污染物的归趋命运进行了模拟,以此来评估cVMS在区域海洋内食物链中的健康风险。Norström等[35]根据不同暴露途径,结合ACC-HUMAN模型分别从饮食摄入(鱼、肉和蛋、乳制品)及呼吸吸入等途径预测了多氯联苯对美国中西部成年男性的暴露量。

2.4 其他模型

Breivik等[36]将逸度模型、CoZMo-POP 2模型、BETR-Global模型及ACC-Human模型进行了整合,用来模拟某一特定环境区域的污染物行为与人体暴露,并对其在空间和时间上的变化进行预测,这种集成嵌套的暴露模型(NEM)实用性较高,模拟输出结果与实际监测结果拟合度良好,将有助于污染物区域生态风险评估和环境管理。Li等[37]整合了排放源模型(CiP-CAFÉ)[38]、室内环境模型(ICECRM)[39]、农村地区环境多介质模型(CoZMo-POP 2)[26]、城市环境多介质模型(MUM)[40]和食物链暴露模型(ACC-HUMAN[31]RAIDAR[41]),新开发了一种集成嵌套的环境多介质化学物质归趋和暴露模型(Supper-Expo),首次描绘了排放源到室内、城市和农村环境中的多氯联苯的分布特征和主要途径的迁移动态(图1)。该研究表明不同的环境在区域尺度上对多氯联苯的总体归趋和人体暴露具有不同的控制作用。

图1 基于逸度方法的排放源、室内、城市和农村环境的多介质归趋暴露模型[37]

目前我国在污染物环境行为归趋研究中也有了很大的发展,进行了一些大尺度和区域性的模型研究。其中以北京大学陶澍课题组在这方面的研究居多,该课题组建立了具有较高空间分辨率的区域归趋模拟模型,大大降低了传统模型的不确定性,并探讨了多介质模型的参数灵敏度和不确定性,提出了输入参数变异系数标化的灵敏度系数概念,提出了相对于稳态灵敏度的动态灵敏度的概念,通过模型的建立获得了持久性有机污染物在各种环境介质中的残留水平,确定了主要源汇关系,阐明了污染物在区域内迁移转化的主要途径和界面迁移速率[42]。曹红英等[43]以天津地区为研究区域,以PAHs的代表物质菲为研究对象,建立了稳态多介质逸度模型,主要考虑了水、土壤、沉积物和大气4个主相,结果表明,土壤和沉积物是天津地区菲主要的汇,其中,沉积物中积累了70%的菲,大气中菲的空间分布主要受人为排放的影响,土壤有机质的含量对菲降解速率的影响决定了其在土壤中的分布。Lang等[44]在珠江三角洲地区建立了16种PAHs的Ⅳ级逸度模型模拟得到的季节变化趋势与实测结果相似,气态中的PAHs夏天浓度要高于冬天,而颗粒态中的浓度小于冬天,其中,温度和沉降是影响PAHs季节变化的主要原因,其他因素像干沉降速率、水体径流、水体和大气中颗粒分配等也会对季节差异产生影响,该模型没有扩展到国家尺度。哈尔滨工业大学曾开发了一个国家尺度的多介质环境模型,已成功应用于我国太湖地区和我国环境介质中α-HCH的长期模拟[45]。

3 研究展望

相较于基于浓度方法的多介质模型,基于逸度方法的多介质环境模型在化合物的多介质归趋模拟中有着明显的优势,根据其目前发展及应用情况,该文对基于逸度方法的多介质环境模型提出以下展望：

1) 随着现代化工业的急剧发展,有机污染物的排放已经在全球范围内被检测到,了解和预测其在各种环境介质中的来源、分布、迁移、扩散等过程十分必要。但是对于这类在各种环境介质中都广泛存在的污染物来说,由于设备、技术和资金等的限制想要进行全面的监测是很难实现的,对于这类污染物,应用多介质环境模型对其在不同环境介质中的浓度水平和迁移归趋进行模拟是一种有效的手段。

2) 用逸度的概念代替传统的浓度,在模型结构上进行了简化,模型只需要输入研究区域环境参数和化学品物化参数即可,极大地简便了运算,某些参数可通过热力学计算获得,减轻了实测及试验工作。但随着环境模型结构越来越趋于复杂化,模型结构、参数的优化及优化后参数的可识别等问题将会成为未来研究中的重要方面。

3) 基于逸度方法的多介质环境模型可以适用于任意个数介质组成的环境系统,具有广泛的通用性,可以通过对参数的不断优化对不同研究地区、不同研究区域面积、不同环境介质以及各类污染物进行很好的模拟预测,因此,未来的研究工作应着重在调查和收集整理全球范围内各种污染物的环境背景值数据,并建立数据库,以便研究查阅。

4) 基于逸度方法的多介质环境模型将会与越来越多的模型相结合,如地理信息系统(GIS)、大气传输模型、食物链模型、人体暴露模型等,开发具有多功能性的多介质模型,结合研究区域的地理信息分析化学品的多介质归趋,将有助于掌握多介质环境系统内污染物污染的时空分布特征,识别主要污染源,进行有效的污染防治,并对其进行生态与健康风险评价,为化学品的排放及污染控制等提供科学依据与技术支持。