通过DFT研究水化膜对菱锌矿表面硫化的影响

李建新

（陕西省地质矿产勘查开发总公司第六分公司，陕西 西安 710611）

作为关键的基础产业，矿物加工一直为下游冶金和化工行业供应不可或缺的原材料。随着容易开采的矿石资源逐渐减少，该领域面临一系列严峻的挑战，包括更复杂的矿石、更低的品位、更高的精矿质量要求以及更严格的环境法规等[1]。因此，浮选作为一种高效、经济的矿石富集技术，在矿物加工领域的重要性将持续上升。浮选过程涉及矿浆多相界面上的一系列吸附和解吸现象，这些现象在矿物加工中发挥了重要的作用，不能忽视[2]。矿物及其表面行为以及与其他成分（如水、试剂和空气）的相互作用构成了浮选研究的基础。该文采用DFT研究菱锌矿表面水化过程和硫化过程，通过计算晶体轨道哈密顿布居（COHP）从电子层面建立菱锌矿与硫化行为的关系[3-4]。

1 计算方法与理论模型

1.1 计算方法

该文使用VASP软件在密度泛函理论框架下求解体系的薛定谔方程。VASP软件的全称为Vienna Ab initio Simulation Package，是目前在计算材料模拟和物质科学研究中最流行的软件之一[5]。计算使用广义梯度近似（GGA）的 Perdue-Burke-Ernzerhof （PBE）版本描述交换-关联相互作用[6]，使用高精度的投影平面波（PAW）方法对核外价电子相互作用进行描述[7]。采用截断能500eV，3×3×1的网格点，能量收敛精度定位1×10-5eV/atom，单原子受到的最大压力为0.03eV/Å。

1.2 理论模型

选取菱锌矿热力学最稳定（101）晶面作为研究对象（图1（a）），建立5个原子层的（2×2）表面超胞结构，其中添加15Å真空层以消除表面与底层相互作用，底部三层原子固定以模拟体相。Zn是菱锌矿可能的硫化位点，分为表面的Zn1位点和次表面的Zn2位点。Hs和H2O的平衡结构采用伽马点在15×15×15 Å3的盒子进行优化。

图1 菱锌矿晶体结构信息

计算H2O/Hs吸附到石英表面的程度，通常用吸附能来表示，Eads的计算过程如公式（1）所示。

式中：Eads（kJ/mol）为吸附能，Esur和Esur+adsorbate分别为吸附H2O/Hs前后铁燧石/石英表面的总能，Eadsorbate为H2O/Hs的能。

2 结果与讨论

2.1 水合结构

图1（b）展示了菱锌矿的稳定水合结构，其平均表面水合能为-520.06 kJ/mol。结果表明菱锌矿101表面的水合结构在热力学上是稳定的，并且表明了水分子在其表面的存在。在菱锌矿的水合结构中，可以观察到Zn1-O和Zn2-O键的长度分别为2.05Å和1.99Å，这两者都接近Zn-O的共价半径（1.98Å），表明菱锌矿表面已经被水分子所覆盖。表1提供关于水合结构中Zn-O键的信息，具体包括了它们的晶体轨道重叠布居值，在菱锌矿水化结构中，Zn-O键的重叠布居值为正值，表明其具有共价性质，其中电子云有重叠。进一步观察到，Zn1-O和Zn2-O的相应重叠布居值分别达到0.20和0.35，说明这些键已经被水化，但它们的Zn-O键结合较弱，更容易被破坏。这一现象揭示了水分子与菱锌矿表面之间的相互作用机制，强调了水合结构的稳定性和键合特性。

表1 菱锌矿水合结构中 Zn-O 的重叠布居值

2.2 硫化结构

表2呈现了Hs在菱锌矿硫化结构中的吸附能，具体来说，Zn1位点的吸附能为-209.53 kJ/mol，而Zn2位点的吸附能为-287.89 kJ/mol，这些数据支持了菱锌矿能够与硫发生强烈相互作用的观点。图1（c）和图1（d）展示了菱锌矿在其稳定硫化结构下的形态，可以清晰地观察到Zn1-S（2.23 Å）和Zn2-S（2.21 Å）两对键，它们已经形成。与此形成对照，Zn1-O（3.83 Å）和Zn2-O（4.05 Å）两对键则明显破裂。这些观察结果直接反映了键长和共价半径之间的关系。两个Zn-S键的长度小于其共价半径（2.37 Å），而两个Zn-O键的长度明显大于其共价半径（1.98 Å），这进一步强调了菱锌矿的硫化反应已经成功进行。表3提供了更多有关菱锌矿硫化结构的信息，具体包括Zn-O和Zn-S键的重叠布居值。Zn-S键的重叠布居值是正值，这表明这些键是共价性质的。与此不同，Zn-O键不存在重叠布居值，进一步说明菱锌矿表面的水化膜已经受到破坏，硫化过程已经发生。这些数据与原子间距离分析结果一致，共同构建对硫化反应机理的清晰理解。

表2 菱锌矿硫化结构中Hs的吸附能

表3 菱锌矿硫化结构中Si-O和 Si-S的重叠布居值

2.3 态密度（DOS）

图2展示了硫化结构中Zn-S在Zn1和Zn2位点上的PDOS（部分态密度）。如图2（a）所示，可以观察到S 3s和S 3p轨道与Zn14s、Zn13d轨道之间的轨道杂化峰以及Zn14s和Zn13d轨道之间的杂化峰，它们分别出现在-4eV和-6.00eV处。这表明Zn1-S之间形成了强烈的化学键。图2（c）展示了Zn24s轨道和S 3p轨道之间的杂化峰，这些峰位于2.5eV～7.5eV，进一步表明Zn2-S键的存在。这些成键情况的观察进一步证明了在Zn1和Zn2-S位点上发生了菱锌矿的硫化反应，从而形成硫化结构。图2还显示了硫化结构中Zn-O在Zn1和Zn2位点上的PDOS。如图2（b）所示，在-25eV～10eV的能量区域内，并未观察到明显的Zn14s、Zn13d轨道与O12s、O12p轨道之间的杂化峰，这表明菱锌矿表面水化膜上的Zn1-O键已经被破坏。同样，在-25eV～10eV的能量区域内，也未观察到Zn24s、Zn23d轨道与O22s、O22p轨道之间的杂化峰，说明菱锌矿表面水化膜上的Zn2-O键同样遭到了破坏。这些观察结果强调了硫化反应对Zn1和Zn2-S位点的影响，但是也明确了水化膜上的Zn1-O和Zn2-O键的破坏。这对于理解菱锌矿表面的结构和性质变化具有重要意义。

图2 菱锌矿硫化结构中 Zn1（a-b）和 Zn2（c-d）位上的Zn-S和Zn-O 的分波态密度（PDOS）

3 结论

总而言之，研究发现菱锌矿达到了硫化所需的能量。根据计算的吸附能，证实了菱锌矿可以发生硫化，Zn1和Zn2位点上的Hs吸附能在-209.53kJ/mol～-287.89kJ/mol。此外，还发现表面的水化膜对其硫化性能有一定影响。因此，进一步讨论其基本机理：原子间距和COHP分析结果表明，Zn-S的长度小于其共价半径（2.37 Å），Zn-S的重叠群值为正，证明了菱锌矿发生了硫化。此外，Zn-O的长度远大于其共价半径（1.98 Å），且不存在Zn-O 的重叠布居值，这说明菱锌矿表面水化膜上的Zn-O键已被破坏，即其表面的水化膜无法进一步屏蔽 Hs的作用。上述分析可以从配位化学中得到解释，在H2O中没有空的π轨道，而 Hs的空π轨道由于能量过高，反应性也非常弱。因此，它们倾向于通过σ键而不是π反键与金属离子相互作用，它们都是电子给予者。在菱锌矿硫化过程中，表面Zn的4s和4p轨道提供了空轨道，可以从H2O/Hs中获得电子。由于S的电负性（2.58）小于O的电负性（3.44），Hs比H2O更容易提供电子。因此，相对于Hs来说，H2O在菱锌矿表面的吸附亲和力较弱，其水化膜不能屏蔽Hs的进一步相互作用。

综上所述，菱锌矿已经达到发生硫化反应所需的能量水平。根据计算的吸附能，确认了菱锌矿可以发生硫化反应，Zn1和Zn2位点上的Hs吸附能在-209.53 kJ/mol～-287.89 kJ/mol变化。此外，还观察到表面水化膜对其硫化性能产生一定的影响。因此，进一步探讨了这一过程的基本机理：原子间距和晶体轨道重叠布居分析的结果表明，Zn-S键的长度小于其共价半径（2.37 Å），而Zn-S键的晶体轨道重叠布居值为正，这进一步证实了菱锌矿发生了硫化反应。与此相反，Zn-O键的长度远大于其共价半径（1.98 Å），且不存在Zn-O键的晶体轨道重叠布居值，这表明菱锌矿表面水化膜上的Zn-O键已经被破坏，因此无法进一步屏蔽HS的作用。上述分析可以从配位化学的角度得到解释。首先，H2O中不存在空的π轨道，而HS的空π轨道由于能量较高，其反应性也较弱。因此，它们倾向于通过σ键而不是π反键与金属离子相互作用，并且它们都是电子供体。在菱锌矿的硫化过程中，表面Zn的4s和4p轨道提供了空的轨道，可以接受来自H2O/Hs的电子。由于S的电负性（2.58）小于O的电负性（3.44），Hs相对于H2O更容易提供电子。因此，与Hs相比，H2O在菱锌矿表面的吸附亲和力较弱，其水化膜无法有效地屏蔽Hs的进一步相互作用，这些深入的分析结果强调了在菱锌矿硫化过程中，表面键合和原子间的相互作用，有助于更好地理解硫化反应的机理和影响。