采用柠檬酸化洗煤化工装置的研究与应用

段付岗

(宁夏泰丰铂尊新材料科技有限公司，宁夏 灵武 750411)

0 引 言

在煤化工装置中，以新型煤基甲醇装置为例，无论是空分装置冷却塔还是气化灰水系统，无论是甲醇合成系统换热器还是甲醇中间储罐，无论是锅炉/汽包还是脱盐水站的板式换热器，无论是运转设备还是静止设备，无论是原水管道还是灰水/污水管道，均会出现污渍、结垢和堵塞现象。结垢物多呈白色、灰色或灰黑色，层状感强，致密度高，硬度大，一般不会自行脱落：轻者，会缩小管道的通径，降低换热器的换热效率，影响煤化工装置部分系统或全系统的生产负荷；重者，会堵塞设备、管道，造成机泵无法正常运转，换热器无法有效进行热交换，导致部分系统停车清理或全线停车处理。

设备、管道出现结垢堵塞时，通常的处理措施有人工清理、高压清洗和化学洗涤3种，当人工清理难度大、高压清洗效果差时，须采用化学洗涤(简称化洗)。在煤化工装置中，多采用柠檬酸化洗，可收到良好的洗涤效果，延长设备、管道的使用周期及寿命，利于系统的安、稳、长、满、优运行。以下对有关情况作一介绍。

1 柠檬酸化洗的可行性研究

1.1 结垢物特征

1.1.1 气化灰水系统的结垢物

气化灰水系统主要包括闪蒸系统、真闪系统、灰水澄清系统、细渣过滤系统、灰水除氧系统等子系统以及配套的灰水输送管道(如气化废水输送至污水站的管道)等，其结垢物均为钙盐、镁盐或钙镁复合盐，并会因灰水分散剂添加不足、灰水温度降低、碱度增大、pH升高等，结垢现象加重，设备、管道堵塞加剧，即使是DN250的管道，结垢物厚度也可达到200 mm，无法满足生产需要，直至造成系统停车或全线停车。这些结垢物表面以灰色和灰黑色为主，或二者相间分布，敲击下来的垢片断裂面有如树木的年轮，分层现象明显，坚硬无比，人工难以清理，借助高压清洗机清理难度同样大。钙镁盐结垢物自身很坚硬，而层状感强则与原料煤煤质及灰水水质变化有关--当原料煤煤质变化时，灰水中灰渣的沉降速率随之变化，若沉降速度变差、变缓，灰水的澄清效果不佳，其结垢物就会呈灰黑色，反之则呈灰白色。正常生产中灰水系统的结垢堵塞周期一般为6～12个月，非正常状态下其结垢堵塞周期甚至会缩短至不足1个月。

1.1.2 脱盐水站板式换热器的结垢物

脱盐水站常用板式换热器给原水加热，以降低生产系统回收的工艺凝液和汽轮机组凝液的温度。通常，板式换热器的运行周期为1 a，原水侧的不锈钢板面上会附着一层薄薄的白色结垢物。此结垢物为典型的水垢，同样以钙镁盐为主要成分，看似很薄，但其附着力较强，即使将板式换热器拆开解体后，因其不锈钢板更薄，若用铁锤敲击使垢物脱落则易致不锈钢板变形，只有采取浸泡式化洗方可有效清除其表面的垢物。

1.1.3 锅炉和汽包的结垢物

正常运行中锅炉(或汽包)通过添加磷酸三钠以防锅炉水冷壁管、联箱和汽包结垢。当锅炉给水水质变差、杂质含量较高、磷酸三钠添加量不足或不稳定时，易造成锅炉结垢，锅炉产汽量降低，影响锅炉的正常运行；当结垢严重时，会堵塞及致使水冷壁管烧穿，造成锅炉爆管泄漏而不得不停车处理，甚至导致主生产装置全线停车。锅炉和汽包结垢物的主要成分依然是钙镁盐，只是其颜色呈白色。

当然，在大型锅炉投用前，须对其汽包、下降管、联箱、水冷壁、过热器、再热器等进行化洗，以除去其内壁的铁锈、污渍等附着物，这些附着物的主要成分为Fe2O3。

1.1.4 空分装置空冷塔填料的堵塞物

空分装置空冷塔为填料塔，填料为鲍尔环，其塔底进气管处仅1 m高填充的是不锈钢鲍尔环，其余部位均填充着大量的塑料鲍尔环。通常，每年均会利用系统停车大修之机检查填料的堵塞情况，但随着运行时间的延长，空冷塔内自上而下鲍尔环表面附着的黏泥量会逐渐增多，每2 a需掏出并清洗1次，否则空冷塔内阻力会增大而影响空分装置的生产能力；尤其是空冷塔塔底不锈钢鲍尔环上的附着物，通常用压力为1.0 MPa的消防水也无法将其冲洗干净。

1.1.5 甲醇中间储罐的附着物

甲醇中间储罐运行过程中，储罐内表面会附着油脂、污渍等，还会出现生锈现象，这样在其内浮盘安装施工时，一方面会影响作业安全，存在火灾、爆炸、中毒的风险，另一方面会污染储存介质即中间产品粗甲醇，最终影响精甲醇产品质量。因此，在安装内浮盘时，必须对甲醇中间储罐进行化洗，以达到要求的清洁度。

1.2 柠檬酸的特性

柠檬酸(CA)分子式为C6H8O7，是一种重要的有机酸，为无色晶体，无臭，有很强的酸味，易溶于水，是天然防腐剂和食品添加剂。室温下，柠檬酸为白色结晶状粉末，密度为1 542 kg/m3，熔点153～159 ℃，175 ℃以上会分解为水和CO2。柠檬酸易溶于水和乙醇，20 ℃时其溶解度为59%，其2%水溶液的pH为2.1。

柠檬酸结晶体在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有吸湿性，加热可以分解成多种产物，可与酸、碱和甘油等发生反应。柠檬酸是通过微生物发酵生产的有机酸，在洗涤剂生产中应用比较广泛，其自身的特性和螯合性发挥了积极作用。实际使用过程中，柠檬酸在安全性方面表现突出，不易对环境造成影响，在高温和存在微生物的条件下易降解；柠檬酸的螯合能力较强，主要对锰、铁、钙、镁离子等具有较强的螯合能力，使用效果较好。

酸洗作为煤化工装置中设备、管道化学清洗中的一个重要环节，通常采用盐酸或柠檬酸作为化洗剂：利用盐酸化洗煤化工装置时，因盐酸为强酸，易灼伤人体皮肤，腐蚀金属设备和管道，即使是不锈钢材质，盐酸中的Cl-也会造成不锈钢点状和蜂窝状晶间腐蚀和应力腐蚀，进而易致设备、管道泄漏损坏[1]；而以柠檬酸作为化洗剂，因其缓蚀性较为突出，与盐酸等无机酸相比，酸性较弱，对设备、管道的腐蚀性较小，安全可靠性较高，化洗废液也容易处理，对人体不会造成危害，更加安全、环保。

1.3 化洗原理

柠檬酸对金属的腐蚀性较小，是一种安全的清洗剂，且由于柠檬酸不含Cl-，故不会引起设备的应力腐蚀，且它能够络合Fe3+，削弱Fe3+对腐蚀的促进作用。柠檬酸可溶解氧化铁和氧化铜，生成柠檬酸铁/铜的络合物；如果采用氨化的柠檬酸溶液作为化洗剂，能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁氨和柠檬酸高铁络合物，清洗效果非常好。

1.4 柠檬酸化洗常见用途

柠檬酸及其衍生物具有特殊的理化性质，在化洗领域用途广泛，日常生活中最常见的化洗项目有化洗织物、水管、饮水机、燃气热水器等，均有良好的清洗效果。化洗水管时，须用食品级柠檬酸软化顽固水垢，剥离脱落其中的陈年老垢，使水管清洁畅通；化洗饮水机时，注入其内胆中，浸泡约20 min，再用清水反复冲洗，直至置换干净为止；化洗燃气热水器时，直接将柠檬酸注入倒置的热水器中，浸泡1 h即可清洗掉多年积垢，化洗效果显著[2]。

2 柠檬酸化洗煤化工装置

2.1 化洗热力系统锅炉和汽包

用于清洗新建锅炉时，主要是用柠檬酸除去其内壁的铁锈。在原始开车前，陕西润中清洁能源有限公司(简称陕西润中)600 kt/a甲醇装置曾采用“槽-泵-炉-槽”循环清洗工艺化洗2×280 t/h锅炉本体及其汽包、过热器、省煤器等。具体化洗过程为，将计量后的固体柠檬酸添加至一定水位的塑料水槽内，搅拌均匀，待完全溶解，配制成5%～8%柠檬酸化洗剂，必要时添加氨基磺酸、羟基乙酸或甲酸等，开启化洗液泵，将化洗液依次送入锅炉水冷壁管、汽包、过热器、省煤器内循环化洗24～48 h，当化洗液颜色由黄变浅时，表明已达到较好的清洗效果。

当锅炉结垢(主要是钙镁结垢物)后需化洗时，应停车待锅炉冷却后，用冷水将柠檬酸及其螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)配制成化洗剂，采用离线方式化洗锅炉、汽包和过热器，无需加热，也无需用热水配制，这是因为冷柠檬酸溶液比热柠檬酸溶液更容易溶解钙盐。

2.2 化洗脱盐水站板式换热器

生产过程中，脱盐水站因原水中钙、镁离子含量高(通常总硬度达到250～300 mg/L、总碱度达到245～280 mg/L)，板式换热器结垢频繁，每年需化洗和清理1次。每次化洗时，均利用系统停车大修之机，拆解板式换热器，将附着有白色结垢物的不锈钢板浸泡在盛装有柠檬酸清洗液的塑料槽(1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm)内，柠檬酸浓度为5%～8%，添加少量的缓蚀剂，一般浸泡6 h即可将板式换热器中的结垢物全部清洗下来。

2.3 化洗空分装置空冷塔鲍尔环

空分装置停车后，用清净的循环水对空冷塔进行冲洗，若冲洗效果不佳，则应打开空冷塔上人孔，将塔内填料卸出，先用消防水冲洗，再将冲洗后的鲍尔环浸泡在盛有柠檬酸溶液的PVC槽(3 000 mm×1 500 mm×800 mm)中，柠檬酸浓度为5%～8%、pH=1～2，浸泡1～2 h，再用消防水冲洗干净，晾干后回装。清洗不锈钢鲍尔环时，需添加缓蚀剂以防其腐蚀。

2.4 化洗甲醇合成系统甲醇中间储罐

甲醇中间储罐内安装内浮盘时，陕西润中也曾采用柠檬酸对其内壁化洗除锈，以保证施工质量。用柠檬酸化洗只是其中一个清洗步骤，清洗全过程包括试压-脱脂-水冲洗-化洗(柠檬酸)-水冲洗-漂洗-中和钝化-人工处理-干燥等9个步骤，如此方能达到最佳的清洗效果。整个化洗过程工艺流程为“槽-泵-罐-槽”，即在一塑料槽内加入化洗药剂柠檬酸，并配制成化洗剂，用泵送入甲醇中间储罐内，经泵输送管道上设置的专用不锈钢螺旋喷嘴向罐壁、罐顶喷淋化洗，化洗液再回到废液收集槽，最终送至污水站处理。其中，所配制的化洗剂包括8%～10%柠檬酸、1%酸洗助剂、0.30%～0.35% Lan-826(酸洗缓蚀剂)和0.1%～0.2%促进剂，当系统内化洗液浓度、铁离子含量趋于稳定时，检测罐壁污垢已完全除尽、罐壁呈现出金属本色时，即为化洗终点。通常，甲醇中间储罐的化洗用时为6～8 h。

2.5 化洗气化灰水系统

气化灰水系统结垢堵塞的主要部位为除氧器出口和除氧水泵进口管段，同样采用“槽-泵-管-槽”循环化洗工艺，将柠檬酸加入塑料槽内，配制成8%～10%的化洗剂，并添加一定量的缓蚀剂、稳定剂和钝化剂等防止管道腐蚀。化洗时，必须采用离线化洗的方式，采用一次水配制柠檬酸，不可使用温水和热水配制。

若在线化洗气化灰水系统，由于灰水碱度高、pH高、温度高，且系统结垢物为钙镁碳酸盐，不宜直接在灰水中添加柠檬酸进行化洗，这是因为，在高碱度灰水中添加柠檬酸配制成pH=1～2的化洗剂，柠檬酸的消耗量太大，且钙盐在冷柠檬酸化洗剂中更易溶解，而灰水温度高。故化洗气化灰水系统时，应采取离线方式，直接采用一次水配制柠檬酸化洗剂，可收到良好的化洗效果。通常，气化灰水系统的化洗用时为8～12 h。

3 柠檬酸化洗煤化工装置的注意事项

(1)无论将柠檬酸加入水中，还是将水加入柠檬酸中，其反应均不剧烈，不会出现暴沸现象，但正确的操作方法是，将柠檬酸缓慢加入盛有一定量冷水(一次水)的罐槽中，以防柠檬酸飞溅伤人。配制和接触柠檬酸化洗剂(液)时，应穿戴防酸服、防酸手套、护目镜或防护面罩等，禁止人体皮肤直接接触柠檬酸。皮肤一旦接触柠檬酸化洗剂(液)，应立即用大量水冲洗；当眼睛内溅入柠檬酸时，应先用清净水或生理盐水冲洗，再用2%碳酸氢钠溶液冲洗中和，严重时需及时送医诊治。

(2)柠檬酸属危险化学品，具有易燃、易爆特性，使用、储存柠檬酸的场所应配备灭火器、消防沙、消防水和相关应急处置设施，并严格执行危险化学品有关管理规定。储存、运输和使用柠檬酸时，应远离明火、热源，防止暴晒、淋雨，避免与氧化剂、还原剂和碱类物同存一室或接触，以防发生火灾、爆炸事故。

(3)用柠檬酸化洗细渣过滤机滤带表面上的结垢物可收到一定的效果，但化洗过滤机滤布则效果不佳，尽管二者的结垢物均为钙镁碳酸盐，均可被柠檬酸溶解，但因滤布易发毛、毛细通道自身不畅，故化洗效果不明显。

(4)柠檬酸不宜化洗以循环水为介质的设备和管道，其主要原因是循环水系统的结垢物或附着物基本上为活性污泥(微生物)，柠檬酸中富含COD，是微生物所需的第一大营养物质，不仅起不到良好的化洗作用，而且会加剧活性污泥的垢下腐蚀。即使采用柠檬酸离线化洗循环水系统，也不会收到好的效果，更不用说在线化洗了，这是因为循环水系统温度高、碱度大，在线化洗只会浪费大量的柠檬酸且效果很差，一般通过添加硫酸来降低循环水pH。

(5)煤化工装置一般采用活性污泥法处理污水，无论是AAO工艺，还是SBR工艺，均可处理柠檬酸化洗废液，降解其中的COD和BOD5，只是此时需适当多添加一些氢氧化钠，提高污水碱度，即可有效降解柠檬酸化洗废液。

(6)通常，采用柠檬酸化洗设备和管道时，煤化工装置多处于停车检修状态，此阶段污水处理站来水量小、运行负荷低，还需人为添加诸如甲醇、甲酸、葡萄糖等营养源，以满足活性污泥的基本生存需求，故此时污水站处理柠檬酸化洗废液，不仅可节约污水站运行成本，维持污泥的基本活性，而且可使污水中COD、BOD5分别降至30 mg/L、10 mg/L以下，实现污水达标排放。

4 结 语

在煤化工装置中，采用柠檬酸化洗设备和管道较为普遍，其化洗适宜性、化洗方式、化洗效果评价及建议如下：① 柠檬酸的酸性弱，腐蚀性小，安全性高，采用其化洗，有利于保护设备和管道；② 柠檬酸化洗适宜于去除设备、管道内的铁锈和钙镁盐结垢物等；③ 柠檬酸适宜于局部化洗和小范围化洗，最好采取“槽-泵-设备/管道-槽”的循环化洗工艺，可收到良好的化洗效果；④ 柠檬酸可化洗煤化工装置中的锅炉/汽包、脱盐水站板式换热器、空分装置空冷塔鲍尔环、甲醇中间储罐和甲醇成品罐等，化洗范围广，效果好；⑤ 柠檬酸化洗剂宜用冷水配制，不宜直接添加在碱度大、温度高的水体中(如气化灰水、循环水)，否则，不仅会浪费大量的柠檬酸，而且化洗效果不佳；⑥ 柠檬酸化洗气化灰水系统、循环水系统，宜采取离线化洗方式，直接用一次水与柠檬酸配制化洗剂，可收到较好的化洗效果，且化洗后须用一次水冲洗或置换干净，以免助长活性污泥繁殖；⑦ 煤化工装置采用柠檬酸化洗明显优于传统的盐酸化洗；⑧ 柠檬酸作为化洗剂，其化洗部位和范围越来越大，应用行业和领域也越来越广，值得进一步推广和普及。