活性电解液中外加电压对纯钛微弧氧化陶瓷层蚀孔孔径及结合力的影响*

马安博，李 杰，符致昭

（1.西安航空职业技术学院，陕西 西安 710089；2.中车永济电机有限公司，陕西 西安 710045）

0 引 言

钛及钛合金因其优良的生物相容性、耐腐蚀性而成为目前重要的骨、牙植入体材料[1]。但是钛作为生物惰性材料，植入体内后不能形成化学性结合[2]。同时，在生理环境中及负载条件下钛的耐磨性较差，且容易向肌体释放金属离子，这些都严重地影响了钛种植体的临床成功率并制约了种植术的广泛开展，所以需要对种植体进行表面改性[3]。

在众多表面改性技术中，微弧氧化法制备的TiO2陶瓷膜是从基体上原位生长的，厚度均匀，故与基体材料结合紧密，不易脱落，因此提高了钛种植体的耐磨性以及耐腐蚀性，从而有效抑制了金属离子的释放[5]。此外，研究表明经微弧氧化处理的钛种植体材料表面对成骨细胞的生长无毒性作用，有利于成骨细胞在其表面的生长、增殖，具有优于纯钛种植材料的细胞生物相容性[6-7]。但是，当前的钛种植体微弧氧化工艺所得到的孔径很难达到骨细胞生长所要求的50 μm 以上[8]，并且缺乏一种对多级微孔孔径调节的有效方法，若通过高电压长时间的处理则会使膜层厚度增加、结构疏松，导致膜层的结合力下降，影响种植体的使用寿命。

依据孔蚀原理，在活性电解液中，金属钝化膜在一定条件下可以发生孔蚀[9]。针对这一情况，采用微弧氧化技术在纯钛表面制备微弧氧化陶瓷层，然后在含有活性离子的电解液中外加微弧氧化电场，通过对微弧氧化陶瓷层产生的孔蚀作用获得蚀孔。研究在活性电解液中不同的外加电压对蚀孔孔径的影响，以期以此调节微孔孔径。

1 实 验

将纯钛TA2 加工成20 mm×20 mm×3 mm 的试样，经打磨、表面出油、清洗、烘干后作为阳极浸在电解液中，本文所用的电解液Ⅰ为甘油磷酸钠和乙酸钙溶液，Ⅱ为活性电解液，不锈钢容器作为阴极，处理温度保持在30 ℃以下，采用西安理工大学自制的微弧氧化电源对试样进行实验，其频率、占空比和电压幅度分别可连续调节，实验中固定频率为100 Hz，具体工艺参数如表1 所示。

表1 实验参数Table 1 The experimental parameters

氧化膜厚度采用TT260 型涡流测厚仪(北京时代公司)测定，采用Ws.2005 涂层附着力自动划痕仪测试结合力，膜层的表面形貌和元素分别用JSM-6700F 型电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）测定和ZNCA 型能谱仪（EDS，Oxford 公司）作成分分析，使用XRD-7000S 型X 射线衍射仪（XRD，日本岛津公司）测量样品的膜层相组成。

2 实验结果和讨论

2.1 外加电压对蚀孔孔径的影响

图1 为不同外加电压下微弧氧化陶瓷层的表面形貌图。可以看出，当电压低于300 V 时，试样表面未出现微弧孔蚀现象；当电压达到300 V 时膜层起弧开始出现孔蚀(图1c)，且随着电压的升高孔径进一步增大；当电压达到450 V 时膜层脱落(图1f)。

图1 不同电压下钛合金微弧孔蚀膜层表面形貌Fig. 1 The surface morphologies of the pitting corrosion coating after applying different voltage treatments

分析认为由于试样在电解液Ⅰ中形成TiO2绝缘陶瓷层后，置于活性电解液中便构成了“金属-绝缘层- 电解液”三相体系，当电压达到300 V 起弧后，表面膜层被击穿而出现弧光放电。由于此溶液为活性电解液没有了钙磷元素，即缺乏提供氧化成膜的条件[10]，放电通道内无法发生等离子化学反应，在外加电场的作用下，对原TiO2陶瓷层产生电化学微弧蚀孔。随着外加电压的升高，孔蚀速度加快，同一时间内所形成的蚀孔孔径逐渐增大。

根据经典孔蚀理论[11]，微弧孔蚀的发生过程大致为以下过程：（1）活性离子的吸附，活性离子在外加电场的作用下吸附于处在阳极的试样表面。（2）随着外加微弧氧化电压的增大和时间的延长，吸附的离子改变了吸附所在位置的钝化膜的性质，使该处钝化膜的腐蚀速度远大于没有活性离子吸附的表面，从而形成“孔核”。孔核处由于钝化膜减薄，钝化膜中电场强度增大，因此膜中的离子电流密度，亦成膜速度，远大于孔核以外的表面区域。（3）在整个表面上实际不止一个孔核，而是孔核群。孔核发生于微弧放电的区域，试样表面的弧光持续在一个点并未发生“游走”的现象，说明微弧蚀孔孔核一旦形成便持续生长。（4）形成孔核有一临界电压（即起弧电压），当小于临界电压时，不能形成孔核。但大于临界电压时，这个孔核就只能一直成长到形成真正的蚀孔。（5）蚀孔的孔径随着微弧氧化电压的升高而增大，但当电压过大时会对膜层破坏产生脱落。

2.2 外加电压对膜层结合力的影响

图2 为微弧氧化陶瓷层厚度随电压的变化曲线，可以看出膜层厚度没有因为孔蚀而发生大幅度改变。

图2 陶瓷层厚度随电压变化的曲线Fig. 2 The variation curves of thickness of ceramic coating with voltage

在活性电解液中，当电压为100 V 时试样没有发生孔蚀现象(图1a)，仅对陶瓷层整体进行腐蚀，但电压较低、腐蚀速率较慢，致使厚度没有明显变化。随着电压增大到200 V，膜层整体的腐蚀速率加大，厚度有所下降。而当电压达到300 V 开始发生孔蚀后，膜层厚度基本没有变化，这是由于活性电解液仅仅是对起弧点产生孔蚀作用，对微弧氧化膜层增厚并无贡献，孔蚀以外区域的腐蚀速度减小，对膜层整体厚度没有明显影响。

图3 为微弧氧化陶瓷层与基底结合力随电压的变化曲线，可以看出，仅当电压为450 V 时，陶瓷层的结合力大幅下降，其他电压下结合力变化不大。这是由于陶瓷层虽发生孔蚀但仍为连续膜层，对结合力影响不大，当电压达到450 V 时，陶瓷层脱落，连续性被破坏，导致结合力大幅下降。

图3 陶瓷层结合力随电压变化的曲线Fig. 3 The variation curves of adhesion strength of ceramic coating with voltage

2.3 膜层成分分析

对孔蚀后涂层进行XRD 相分析和EDS 点成分分析，其检测结果如图4 所示，表面陶瓷层为锐钛矿TiO2，并且含有少量Ca、P 元素。与钛合金微弧氧化传统工艺相比[12-14]，在活性电解液中进行的微弧孔蚀并没有对膜层的相组成产生影响，也没有引入其他元素。一般认为，钛种植体材料的耐蚀性、表面亲水性和对生物大分子的选择性吸附由其氧化物膜层的厚度、组织结构、化学成分及TiO2的结构类型等决定，并且会影响到钛的生物相容性以及在体内的愈合过程。总之，种植材料的表面改性，其最终目的都是提高钛的耐腐蚀性和耐磨性，获得有利于细胞附着的表面形貌，同时尽量赋予其表面一定的生物活性。

图4 陶瓷层的EDS 谱（a）和XRD 图谱（b）Fig. 4 The EDS（a）and XRD（b）spectra of ceramic coating

3 结 论

（1）纯钛微弧氧化陶瓷层在活性电解液中发生孔蚀，其表面形成孔蚀群，蚀孔孔径随着外加电压的增加而增大，当电压达到450 V 时氧化层被破坏。

（2）当纯钛氧化层发生孔蚀后，膜层整体的腐蚀速度变缓，孔蚀处氧化层的腐蚀速度远大于孔蚀之外的表面，膜层仍为连续态，厚度基本没有变化。孔蚀对陶瓷层结合力没有明显影响，仅当电压为450 V 时膜层脱落，连续性被破坏，导致结合力大幅下降。