磁性胺化芦苇基吸附剂的制备及脱氮性能研究

田佳旺，何珊珊，张 涛，秦 哲

（1.河北大学生态环境学院，河北保定 071002； 2.白洋淀流域生态环境监测中心，河北保定 071002）

目前，自然水体中硝酸盐氮浓度超标的现象越来越严重〔1〕，水体中过量的硝酸盐氮会造成水体的富营养化〔2〕。由于硝酸盐的水溶性高且不易与土壤中的物质结合，所以自然水体中的硝酸盐氮含量超标很容易造成地下水污染，从而危害人类的身体健康〔3〕。

目前，水体中硝酸盐氮的去除方法主要有生物化学法、化学还原法、膜分离法和吸附法〔4〕。去除水体中的硝酸盐氮最常用的方法就是生物化学法，主要包含硝化和反硝化2 个过程〔5〕。生物法具有去除效果好、运行成本低等特点。但生物法处理周期长且其处理效果受季节影响较大，稳定性较差〔6-7〕。一些学者开始尝试用吸附法去除水体中的硝酸盐氮，其中以植物秸秆为原料制成的吸附剂因其成本低且对硝酸盐氮的去除效果较高而备受关注。U. S.ORLANDO 等〔8〕首次以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以环氧氯丙烷为接枝剂，在吡啶的催化下将二甲胺中的氨基官能团接枝到玉米秸秆上，实现了对硝酸盐氮的吸附。此后，Yu WANG 等〔9〕用相同的方法对小麦秸秆进行了改性，Xing XU 等〔10〕用乙二胺和二甲胺提供氨基官能团对小麦秸秆和棉花秸秆进行了改性。植物秸秆中存在大量的纤维素和半纤维素，此类改性方法的原理是将胺基基团接枝到纤维素和半纤维素上从而实现对污染物的吸附。

随着雄安新区的建立，被誉为“华北明珠”的白洋淀区域的生态环境也逐渐受到大众关注。白洋淀具有丰富的芦苇资源，芦苇年产量在10 万t 左右，但只有少部分芦苇被用作编织和工艺品原材料，大多数芦苇会腐烂在水体中造成资源浪费和水体的富营养化〔11〕。芦苇秸秆的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，这为胺化改性提供了条件〔12〕。针对大多改性方法存在实际应用过程中吸附剂与水体不易分离或者使用了吡啶等有毒物质作为催化剂的缺点，本研究以白洋淀区域的芦苇为原料通过化学改性制成了磁性胺化芦苇基吸附剂，使其具备高吸附性能且易与水体分离，同时为白洋淀芦苇资源的高值化利用提供了思路和方法。

1 材料与方法

1.1 材料

六水合三氯化铁、硫酸亚铁七水合物、三甲胺（质量分数30%）、二甲胺（质量分数30%），上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺（质量分数30%）、浓硫酸、浓盐酸，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，天津市汇杭化工科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、硝酸钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯酚，福晨（天津）化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器

集热式磁力加热搅拌器，DF-1 型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；电子天平，33095268 型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9023A 型，上海精宏实验设备有限公司；数显恒温水浴振荡器，SHY-2A 型，常州普天仪器制造有限公司；紫外可见分光光度计，TU-1810型，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜，QUANTA25 型，美国FEI 公司；综合物性测量系统，PPMS-9（VSM）型，美国Quantum Design 公司；傅里叶变换红外光谱仪，Vertex7 型，德国布鲁克公司。X 射线光电子能谱分析仪，Thermo ESCALAB 250XI型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 改性芦苇秸秆的制备

芦苇秸秆晒干后进行物理破碎，过0.25 mm 孔径的筛子。过筛后的芦苇秸秆粉末用去离子水反复冲洗3 遍，于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到RS（Reed straw），置于自封袋中保存备用。

磁化改性：用分析天平准确称取3 g RS 加入到1 000 mL 的三颈瓶中，向三颈瓶中依次加入80 mL超纯水、5.2 g FeSO4·7H2O、7.2 g FeCl3·6H2O，将三颈瓶放在60 ℃的恒温水浴锅中用磁子搅拌，通入氮气排空三颈瓶内的空气，加20 mL 25%（质量分数）的氨水反应3 h 后过滤，用去离子水反复清洗材料至滤液不再浑浊，将材料置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到磁性芦苇基生物质材料（Magnetic biopolymer based reed straw，MB-RS）。

胺化改性：用分析天平准确称取2 g MB-RS 于1 000 mL 的三颈瓶中，加入环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺，加入磁子搅拌，在80 ℃下反应。向混合体系中加入胺化试剂，继续在80 ℃下反应。将胺化改性后的材料过滤，先后用95%（质量分数）的酒精和去离子水清洗3 遍，于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到磁性胺化芦苇基吸附剂（Magnetic amine-crosslinked biopolymer based reed straw，MAB-RS）。

1.4 吸附实验

1.4.1 静态吸附实验

通过单因素实验对改性条件进行优化，分别设置胺化试剂为三乙胺、三甲胺、二甲胺进行实验；分别设置环氧氯丙烷投加量为0、0.5、1、2、5、10、15、20、30 mL 进行实验；分别设置N，N-二甲基甲酰胺投加量为5、10、15、20、25、30 mL 进行实验；分别设置三甲胺投加量为1、2、5、10、15 mL 进行实验；分别设置反应时间为5、10、20、30、60、120 min 进行实验；分别设置反应温度为30、40、50、60、70、80、90、100 ℃进行实验。

将0.5 g MAB-RS 和50 mL 硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L 的模拟水样加入到150 mL 的锥形瓶中，将锥形瓶放在恒温水浴摇床上，设置摇床的温度为25 ℃，转速为180 r/min，反应10 min 后用孔径为0.45 μm的尼龙膜过滤，测定上清液中硝酸盐氮的浓度，计算硝酸盐氮的去除率，确定最优改性条件。根据式（1）和式（2）分别计算硝酸盐氮的去除率和吸附量。

式中：R——硝酸盐氮去除率；

qe——材料对硝酸盐氮的平衡吸附量，mg/g；

C0、Ce——硝酸盐氮的初始质量浓度、平衡质量浓度，mg/L；

m——吸附剂投加量，g；

V——溶液体积，L。

吸附动力学实验是在50 mL 硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L 的模拟水样中加入0.5 g MAB-RS，每隔一段时间取样测其浓度。用准一级动力学模型〔式（3）〕和准二级动力学模型〔式（4）〕拟合实验数据〔13〕。

式中：qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1、k2——一级反应速率常数、二级反应速率常数。

吸附等温线实验是在50 mL 硝酸盐氮质量浓度分别为10、20、30、40、60、80、100 mg/L 的模拟水样中加入0.5 g MAB-RS，30 min 后测量溶液中硝酸盐氮的浓度。用Langmuir 模型〔式（5）〕和Freundlich 模型〔式（6）〕拟合平衡实验数据〔14〕。

式中：qe——吸附平衡时MAB-RS 对硝酸盐氮的吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡时溶液中硝酸盐氮的质量浓度，mg/L；

Qmax——MAB-RS 对硝酸盐氮的最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir 模型常数；

n和KF——Freundlich 模型常数。

1.4.2 动态吸附实验

实验采用内径为20 mm、高为150 mm 的玻璃钢填充柱，溶液采用下进上出的方式流经填充柱，每20 min 取样一次测量出水硝酸盐氮浓度。分别探究填料高度、流速、进水硝酸盐氮浓度对动态吸附效果的影响。动态实验过程中MAB-RS 对水中硝酸盐氮动态吸附的总量和单位吸附量分别用式（7）和式（8）计算。

式中：Qm——吸附剂对硝酸盐氮动态吸附的总质量，mg；

v——过柱流速，mL/min；

C0——进水硝酸盐氮的质量浓度，mg/L；

Ct——t时刻出水中硝酸盐氮的质量浓度，mg/L；

ttotal——过柱总时间，min。

1.4.3 检测方法

溶液中硝酸盐氮的测定采用《水质硝酸盐氮的测定用酚二磺酸光度法》（GB 7480—1987）。

2 结果与讨论

2.1 改性条件的优化

对芦苇秸秆进行胺化试剂种类、环氧氯丙烷投加量、N，N-二甲基甲酰胺投加量、三甲胺投加量、反应时间和反应温度6 个单因素控制变量实验，结果如图1 所示。

图1 改性条件优化Fig.1 Optimization of modification conditions

胺化试剂可以与环氧氯丙烷上的活性羟基发生反应形成胺基基团，通过环氧氯丙烷的架桥作用接枝到纤维素和半纤维素上〔15〕。由图1（a）可知，使用三乙胺、三甲胺、二甲胺作为胺化试剂制备的吸附剂对硝酸盐氮的去除率分别为87.03%、92.53%、10.40%，因此选择三甲胺作为胺化试剂。由图1（b）、图1（c）和图1（d）可知，环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、三甲胺的最佳投加量分别为5、20、5 mL。图1（e）中最佳反应时间为30 min。图1（f）中最佳反应温度为80 ℃，温度主要影响环氧氯丙烷的转化率，当温度低于80 ℃时，随着温度的升高，环氧氯丙烷的活性增强，环氧氯丙烷的转化率也随之升高；当温度到达80 ℃后，环氧氯丙烷的转化率随温度的上升而下降，原因是温度过高导致体系中有副反应发生。U.S. ORLANDO 等〔16-17〕的研究中也有类似的结论。根据实验结果确定最佳改性条件为2 g 材料加5 mL 环氧氯丙烷、20 mLN，N-二甲基甲酰胺、5 mL 三甲胺，反应时间为30 min，反应温度为80 ℃。

为了验证胺化改性的效果及磁化改性对胺化改性的影响，比较RS、MAB-RS 和只经过胺化改性的材料（AB-RS）对硝酸盐氮的去除率，结果表明，RS、MAB-RS、AB-RS 对硝酸盐氮的去除率分别为10.40%、92.53%、90.4%，由此可以看出胺化改性使芦苇秸秆对硝酸盐的吸附能力有了大幅提升，磁化改性对材料吸附硝酸盐略有促进作用。

2.2 材料的表征

2.2.1 扫描电镜分析

使用扫描电镜图像分析了RS、MAB-RS 和吸附硝酸盐后的材料（MAB-RS-NO3-），SEM 如图2所示。

图2 RS（a，d）、MAB-RS（b，e）、MAB-RS-NO3-（c，f）的SEMFig. 2 SEM of RS（a，d），MAB-RS（b，e），MAB-RS-NO3-（c，f）

由图2 可知，RS 表面相对光滑，呈现典型的纤维素状结构。MAB-RS 相比RS 表面明显粗糙，呈现破碎纤维素状结构，且表面有明显的颗粒状结构，这主要是因为在改性的过程中材料上附着了大量的磁性基团和季胺基团〔18〕。MAB-RS-NO3-与MAB-RS 相比表面相对光滑，但仍有大量颗粒状物质。

2.2.2 磁学性能分析

分别对MB-RS 和MAB-RS 进行磁学性能分析，结果如图3 所示。

图3 MB-RS 和MAB-RS 的磁滞曲线Fig.3 Hysteresis Curve of MB-RS and MAB-RS

由图3 可知，MB-RS 和MAB-RS 的饱和磁化强度分别为7.551 emu/g 和3.971 emu/g。MAB-RS 的饱和磁化强度比MB-RS 的饱和磁化强度降低了3.580 emu/g，这主要是因为胺改性过程中材料表面引入了大量的季胺基团〔19〕，但MAB-RS 的磁学性能依然可以使其在外加磁场的条件下快速从溶液中分离出来。由2 种材料磁回滞线中心区域的放大图像可以看出2 种材料均没有明显的磁滞现象，为超顺磁材料〔20〕。

2.2.3 傅里叶红外光谱分析

通过傅里叶红外光谱可以分析材料表面的官能团种类〔21〕。使用傅里叶变换红外光谱仪对RS、MAB-RS 进行分析，结果如图4 所示。

图4 RS 和MAB-RS 的红外光谱Fig.4 Infrared Spectrum of RS and MAB-RS

由图4 可知，RS 光谱中3 200～3 500 cm-1的宽频带是由—OH 键和—NH 键拉伸所导致的，2 916 cm-1的峰是由C—H 键引起的，1 029 cm-1的峰是由C—N键引起的。MAB-RS 的新峰出现在1 464、893、595、792 cm-1。1 464 cm-1处的峰是含有季胺基团的碳骨架振动所引起的〔22〕，500～900 cm-1的峰可以认为是Fe—O 键所引起的〔23〕。红外光谱图证实了改性后的材料中季胺基团和磁性物质的存在。

2.3 吸附性能分析

2.3.1 吸附动力学

接触时间对硝酸盐去除性能的影响和吸附动力学模型拟合结果如图5 所示，吸附动力学模型参数如表1 所示。

表1 吸附动力学模型参数Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

图5 反应时间对吸附效果的影响及吸附动力学曲线Fig.5 Effect of reaction time on adsorption effect and adsorption kinetics curve

在反应前期由于有足够的吸附位点可用，硝酸盐吸附速率很快；随着时间的推移，吸附位点逐渐被占据，吸附速率变慢，并在5 min 后达到平衡。吸附动力学是识别硝酸根离子和吸附剂之间动态相互作用并预测其随时间变化率的关键研究，本实验采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对实验数据进行拟合。拟合结果表明，准二级吸附动力学模型与实验数据最为吻合（R2=0.999），因此可以认为硝酸盐在MAB-RS 上的吸附过程主要受化学过程控制，特别是离子交换过程〔24〕。

2.3.2 吸附等温线

溶液的初始硝酸盐氮浓度对吸附效果的影响和吸附等温线模型拟合结果如图6 所示，吸附等温线模型参数如表2 所示，不同吸附剂对硝酸盐氮吸附量的比较如表3 所示。

表2 吸附等温线模型参数Table 2 Adsorption isotherm model parameters

表3 不同吸附剂对硝酸盐氮吸附容量的比较Table 3 Comparison of nitrate nitrogen adsorption capacity of different adsorbents

图6 吸附等温线模型拟合Fig.6 Adsorption isotherm model fitting

由图6、表2 可知，平衡吸附量随着初始质量浓度的增加而增加，且增加速度越来越慢。MAB-RS对硝酸根的吸附可以较好地采用Langmuir 模型和Freundlich 模型进行描述，且Freundlich 模型（R2=0.993）的拟合效果好于Langmuir 模型（R2=0.971）。根据Langmuir 模型预测，MAB-RS 对硝酸盐氮的吸附量为8.169 mg/g。在Freundlich 模型拟合中，获得的n值为0.436（＜0.5），这代表了MAB-RS 表面位点能量的不均匀性，表明MAB-RS 对硝酸盐的吸附过程容易进行〔30〕。由表3 可知，MAB-RS 对硝酸盐的吸附性能较强且在同类吸附剂中处于较高水平。

2.4 动态吸附分析

2.4.1 填料高度的影响

分别称量2、3、4 g MAB-RS 于填充柱中，填料高度分别为1.8、2.7、3.6 cm，进水硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L，流速为8 mL/min，考察填料高度对动态吸附效果的影响，结果如图7 所示。

图7 填料高度对动态吸附效果的影响Fig.7 Effect of filler height on dynamic adsorption efficiency

由图7 可知，随着填料高度的增加，穿透曲线的穿透点和饱和点也随之增加。填料高度分别为1.8、2.7、3.6 cm 时对应的穿透点分别为960、1 280、2 080 mL，饱和点分别为1 600、2 080、2 720 mL，总吸附量为24.12、34.56、48.57 mg。这主要是因为随着填料高度的增加，传质区的高度和吸附剂的活性位点数也随之增加。单位吸附量分别为12.06、11.52、12.14 mg/g，可见单位吸附量受填料高度的影响较小，这主要是因为单位质量吸附剂上的活性位点是一定的。

2.4.2 流速的影响

取填料高度为2.7 cm，进水硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L，流速分别为6、8、10 mL/min，考察流速对动态吸附效果的影响，结果如图8 所示。

图8 流速对动态吸附效果的影响Fig.8 Effect of flow rate on dynamic adsorption efficiency

由图8 可知，当流速分别为6、8、10 mL/min 时，对应的穿透点为1 320、1 280、1 000 mL，饱和点分别为1 800、2 080、1 800 mL，单位吸附量分别为10.24、11.52、9.67 mg/g。增加流速会使穿透点提前，这主要是因为在其他条件不变的情况下增加流速相当于降低了传质区的高度，从而降低了溶液中硝酸盐和吸附剂的接触时间。

2.4.3 进水硝酸盐氮浓度的影响

取填料高度为2.7 cm，进水硝酸盐氮质量浓度分别为10、20、40 mg/L，流速为8 mL/min，考察进水硝酸盐氮浓度对动态吸附效果的影响，结果如图9所示。

图9 进水硝酸盐氮浓度对动态吸附效果的影响Fig.9 Effect of influent nitrate nitrogen concentration on dynamic adsorption efficiency

由图9 可知，当进水硝酸盐氮质量浓度分别为10、20、40 mg/L 时，对应的穿透点分别为3 040、1 280、808 mL，饱和点分别为4 160、2 080、1 120 mL，单位吸附量分别为11.48、11.52、12.74 mg/g。在其他实验条件不变的情况下，增加进水中硝酸盐氮的浓度会使穿透点和饱和点提前，这主要是因为随着进水中硝酸盐氮浓度的增加，溶液与吸附剂之间的传质驱动力也会增加，从而加快吸附速率。

2.4.4 再生次数对动态吸附效果的影响

取填料高度为2.7 cm，进水硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L，流速为8 mL/min，解吸液为0.2 mol/L 的KCl 溶液，进行动态吸附-解吸循环实验，绘制每次循环的穿透曲线，如图10 所示。

图10 再生次数对动态吸附效果的影响Fig.10 Effect of regeneration times on dynamic adsorption efficiency

由图10 可知，当再生次数为1～6 时，MAB-RS对硝酸盐的动态吸附效果没有明显变化，且第6 次再生后MAB-RS 对硝酸盐氮的单位吸附量仍能达到12.04 mg/g，与首次吸附相比并无明显下降，实验证明MAB-RS 具有良好的循环再生性能。

2.5 吸附机理分析

为了进一步阐明MAB-RS 对硝酸盐氮的吸附机理，对吸附前和吸附后的MAB-RS 进行XPS 表征分析，如图11 所示。

图11 MAB-RS 吸附硝酸盐氮前后的XPS 图谱Fig.11 XPS spectrum before and after MAB-RS adsorbs nitrate nitrogen

由图11（a）可知，吸附前MAB-RS 上存在Fe、O、N、C、Cl，吸附硝酸盐氮后位于199.8 eV 处代表氯元素的峰消失不见，在400.0 eV 左右代表氮元素的峰增加1 个〔31〕；对吸附前〔图11（b）〕和吸附后〔图11（c）〕MAB-RS 的N 1s 特征峰进行分析，结果表明吸附前MAB-RS 的N 1s 峰出现在402.1 eV处为季铵盐氮的特征峰，这说明吸附前MAB-RS表面的氮元素主要以季铵盐的形式存在，吸附硝酸盐氮后于407.1 eV 处出现的新峰为硝酸盐氮的特征峰，这说明硝酸根被成功吸附到了MAB-RS 表面〔32〕。XPS 的结果表明MAB-RS 对硝酸盐氮的主要吸附机制为离子交换，具体吸附过程如图12所示。

图12 吸附过程示意Fig.12 Schematic diagram of adsorption process

3 结论

1）通过探究胺化试剂种类、试剂投加量、反应时间、反应温度对改性效果的影响确定了最佳改性条件：2 g 材料加5 mL 环氧氯丙烷、20 mLN，N-二甲基甲酰胺、5 mL 三甲胺，反应时间为30 min，反应温度为80 ℃。在优化实验条件下，MAB-RS 对污水处理厂出水的模拟水样中的硝态氮去除率高达93.2%。

2）MAB-RS 对硝酸根的吸附动力学数据可以很好地用准二级吸附动力学模型（R2=0.999）描述，吸附速率受化学吸附控制；吸附平衡实验数据可以很好地用Freundlich 吸附等温线模型（R2=0.993）描述，吸附类型为多层吸附。动态吸附实验中MAB-RS的最大吸附量为12.74 mg/g，在经过6 次吸附-解吸循环后MAB-RS 对硝酸盐氮的吸附性能并没有明显下降。

3）通过扫描电子显微镜、VSM、傅里叶变换红外光谱仪对材料进行表证，证实了改性后材料的表面变得粗糙且附有季胺基团和磁性物质，使材料具备优良的吸附性能和可回收性，通过X 射线光电子能谱分析仪对MAB-RS 吸附硝酸盐氮前后进行表征，证实MAB-RS 吸附硝酸根主要通过离子交换作用。