直流和脉冲电流对碳酸钙电沉积的影响

王 啸，杨文忠

（南京工业大学化学与分子工程学院，江苏南京 210037）

在工业制造、加工、冷却、洗涤、锅炉等工艺过程中，经常因为水质而引起碳酸钙和镁化合物沉积，导致管道和设备中的水流量降低，从而降低了换热设备的传热效率〔1-2〕。通常被用来防止结垢的方法有酸化、离子交换、膜过滤、使用化学药剂等，也有通过某些化学反应强制沉淀的方法〔3〕。电化学法沉积碳酸钙是通过电解生成的OH-和水中的HCO3-，与Ca2+结合转化为CaCO3沉积〔4〕。

电化学沉积法除了直流电沉积之外，还包含了交流电沉积、脉冲电沉积等方法。直流法是目前工业水软化领域最常用的电化学沉积方法，但直流电解的速度主要受通过电解质和电极表面附近扩散层的离子扩散限制〔5〕，而交流电流具有促进离子迁移的特性，结合多孔离子交换膜的技术，近年来也被用于制备CaCO3〔6〕。脉冲电沉积能够控制沉积层的结构，改变结晶的生长趋势，且周期性地通断电能降低阴极的浓差极化，提高阴极的电流效率，使沉积更好地附着于电极表面，常被用于电镀〔7〕、聚合物薄膜〔8〕和磷酸钙涂层〔9-11〕制备，在制备硬脂酸钙超疏水涂层方面也有应用〔12〕。目前在工业水软化领域，脉冲电流法在碳酸钙沉积方面的研究及应用相对较少。

本研究采用脉冲电流和直流电研究CaCO3的电化学沉积过程，由于工业水中含有一定量的Fe3+、Mg2+、PO43-、SiO32-等，会干扰CaCO3的电化学沉积，如Mg2+质量浓度范围为2～200 mg/L，约为Ca2+质量浓度的一半，Fe3+等离子的质量浓度一般不超过1 mg/L，PO43-质量浓度为0.02～50 mg/L，SiO32-质量浓度为0.1～5 mg/L，因此研究这些离子对CaCO3沉积的影响，并通过扫描电子显微镜和X 射线衍射对其晶貌和晶型进行了表征，为电化学除垢提供基础理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：无水氯化钙，西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠，永华化学股份有限公司；硅酸钠，上海试四赫维化工有限公司；无水三氯化铁、十二水合磷酸钠、无水氯化镁，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：Quanta FEG 250 型场发射扫描电子显微镜，美国FEI；Rigaku SmartLab SE 型X 射线衍射仪，日本理学；Gamry Reference 3000 型电化学工作站，美国盖默瑞。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的制备

使用除盐水配制含18 mmol/L Ca2+和18 mmol/L HCO3-的溶液，作为空白测试溶液。考虑到实际工业水中离子的浓度，考察了微量的Fe3（+0.6 mg/L）、SiO32-（5 mg/L）、PO43（-5 mg/L）和较高浓度的Mg2（+9 mmol/L）制备4 种测试溶液。

1.2.2 电化学测试

电化学测试方面，使用常规的三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂电极。工作电极为304 不锈钢（304SS），用环氧树脂填充封固，电极裸露面积为4.0 cm2，在电化学测试之前，工作电极依次用13 μm（1 000 目）、8.7 μm（1 500 目）、6.5 μm（2 000 目）的砂纸打磨，然后工作电极表面先用超纯水清洗，再用乙醇溶液超声清洗，清洗完毕后在室温下干燥保存备用。

电化学测试在Gamry Reference 3000 型电化学工作站进行，测试溶液温度为（25±1） ℃。直流计时电流测试和脉冲计时电流测试所施加的电位均为-1.2 V，脉冲占空比为50%，脉宽选取范围为30～60 s，测试时间均为14 400 s。

1.2.3 结构与形貌表征

X射线衍射仪用于获取并分析晶体结构，扫描速率为2 （°）/min，衍射角范围为20°～60°；扫描电子显微镜用于获取晶体形貌，工作电压为20 kV，放大倍数为3 000。

2 结果与讨论

2.1 脉冲电流与直流电沉积碳酸钙

CaCO3在304SS 电极上的沉积可归于不同阴极电位下的氧还原和水还原机理〔13-14〕，为避免水的阴极还原过程中析出的H2对CaCO3沉积的干扰〔15〕，本研究在阴极氧还原电位（-1.2 V）下进行电化学实验。304SS电极在空白测试溶液中的直流与脉冲电流〔脉宽（ton）为30～60 s〕曲线如图1 所示。

图1 304SS 电极在空白测试溶液中的直流与脉冲电流曲线Fig.1 Current curves obtained with 304SS electrode in blank solution under DC and PC

由图1 可知，无论是直流还是脉冲，电流密度都呈现出短暂迅速上升后逐步下降的趋势，反映了碳酸钙在304SS 电极表面逐渐沉积直至完全覆盖的过程。随着周期内脉宽的增加（30 s 到50 s），电流曲线峰值逐步减小，电流曲线趋于平稳所需时间逐渐增大，但当脉宽为60 s 时，电流曲线峰值增大，电流曲线趋于平稳所需时间稍微减少，这表明了在周期内脉宽为50 s 时，碳酸钙从开始沉积到完全覆盖电极表面的时间最长。曲线从峰值到相对平稳的这一过程，包含了CaCO3结晶的成核和生长2个阶段，曲线下降段的斜率描述了CaCO3的沉积动力学〔16〕，其切线斜率越小，趋于平稳的时间越长，意味着CaCO3结晶的成核及生长速率越低。电极表面被碳酸钙沉积完全覆盖后，所得的电流密度趋于稳定，这一稳定电流密度为剩余电流密度（ir），剩余电流密度的大小反映了电极表面上CaCO3沉积的覆盖率和致密性〔17〕。直流及不同ton的脉冲条件下的ir如表1所示。

表1 空白溶液中304SS 电极在不同电流参数下的irTable 1 The ir of 304SS electrode under different current parameters in blank solution

由表1 可知，直流条件下的ir远高于脉冲条件下的ir，这表明在脉冲作用下，CaCO3晶体的成核速率快于直流，导致脉冲形成的CaCO3晶核更致密〔18〕，其中ton=30 s 的脉冲条件下的ir最低，表明该条件下CaCO3沉积在阴极表面的覆盖程度最高，这可以归因于脉冲时充断电流期间的熟化过程〔19〕，在这一过程中，晶体倾向于在较大颗粒的表面继续生长，较小颗粒则倾向于溶解〔20〕，因此，熟化过程有利于CaCO3结晶在电极表面上形成更致密的垢层，并完全覆盖电极表面。

2.2 不同离子对CaCO3电沉积的影响

在ton=60 s 的条件下，于空白测试溶液中引入Fe3+、Mg2+、PO43-、SiO32-等离子考察其对脉冲电沉积CaCO3的影响，其直流与脉冲电流曲线如图2 所示。

图2 304SS 电极在含不同离子的溶液中的直流与脉冲电流曲线Fig. 2 Current curves obtained with 304SS electrode in the solution with different ions under DC and PC

由图2 可知，在含有4 种离子的溶液中，脉冲电流曲线的斜率以及趋于平稳的时间均小于直流条件，这与图1 同等条件下空白溶液的结果一致。在含Fe3+、PO43-、SiO32-的溶液中，脉冲电流下的峰值明显高于直流条件的峰值，说明在脉冲电流作用下CaCO3结晶延迟，但含较高浓度Mg2+的条件下直流与脉冲电流的峰值相差很小。

对比图1 中ton=60 s 的曲线可以看出，Fe3+、PO43-、SiO32-和Mg2+的加入，使得脉冲电流曲线斜率显著增大，但直流电流曲线斜率变化不明显。对比其脉冲曲线，空白测试溶液中CaCO3在10 800 s后才趋于平稳，而加入4 种离子后，脉冲曲线均在7 200 s 内趋于平稳，表明这些离子的存在加速了CaCO3的沉积。图2 中的电流曲线对应的ir如表2 所示。

表2 含不同离子溶液中304SS 电极在不同电流参数下的irTable 2 The ir of 304SS electrode under different current parameters in the solution with different ions

由表2 可知，直流条件下，Fe3+、PO43-、SiO32-加入后剩余电流密度出现较小的变化，表明微量的离子对CaCO3电沉积有一定的影响。高浓度Mg2+条件下剩余电流密度显著降低，由于沉积过程中OH-优先与Mg2+结合，且Mg（OH）2的溶度积常数Ksp（1.8×10-11）小于CaCO3的Ksp（2.8×10-9），因此Mg（OH）2优先形成，所得CaCO3沉积相对较少，这一现象表明，工业水中较多的Mg2+明显干扰了碳酸钙的沉积，这与S. XU 等〔21-23〕的研究结果是一致的。

而在脉冲条件下，4 种离子加入后的剩余电流密度均较空白测试溶液有所增加，说明了4 种离子在熟化过程中干扰了CaCO3结晶，尤其以Fe3+的增加最为明显。

2.3 碳酸钙结晶结构分析

直流法和脉冲法在空白溶液及含不同离子溶液中沉积所得CaCO3结晶的XRD 如图3 所示。

图3 CaCO3结晶的XRDFig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals

由图3 可知，在溶液中，方解石的特征峰均出现在23.2°、29.5°、36.1°、39.5°、43.3°、47.6°、48.6°、56.7°、57.5°等处，表明无论是直流还是脉冲条件下，最终所得碳酸钙结晶构型均为方解石。

直流法和脉冲法在空白测试液中沉积所得CaCO3结晶的SEM 如图4 所示。

图4 空白测试液中沉积所得CaCO3结晶的SEMFig.4 SEM images of CaCO3 crystals obtained in blank solution

由图4 可知，在空白溶液中，直流法所得碳酸钙结晶大多呈现出规则的立方体形貌，与该条件下XRD（图3）的方解石构型相对应。在脉冲电流作用下，随着周期内ton的增加，方解石结晶粒径逐渐变大，尤其当ton为50 s 时，方解石结晶的粒径最大，而当ton为60 s 时结晶粒径相对变小，这与图1 的结果是一致的。脉冲条件下碳酸钙结晶都呈现出了明显的层叠结构，这是因为在脉冲断电流期间，CaCO3结晶生长取向发生变化，即倾向于在较大晶粒表面继续生长，进而形成了不规整的层叠形貌，且随着时间的推移，CaCO3结晶粒径逐渐增大，使得CaCO3结晶完全覆盖阴极表面的时间越长。结合图1 对应的电流曲线，可以发现碳酸钙的熟化过程使结晶的粒径分布更为均匀，因而所得沉积较直流条件更为致密。

在含不同离子的溶液中，直流法与脉冲法（ton为60 s）沉积所得CaCO3结晶的SEM 如图5 所示。

图5 含不同离子的溶液中沉积所得CaCO3结晶的SEMFig.5 SEM images of CaCO3 crystals obtained in the solution with different ions

由图5 可知，加入Fe3+或PO43-后，脉冲所得的CaCO3结晶粒径明显变大，且方解石都有明显的层叠结构，这表明Fe3+和PO43-的存在显著加速了CaCO3结晶的熟化过程，这可能是由于Fe（OH）3、Ca（3PO4）2的Ks（p4.0×10-38、2.07×10-33）远小于CaCO3的Ks（p2.8×10-9），阴极产生的OH-优先与Fe3+反应形成Fe（OH）3；在加入含有较高浓度的Mg2+时，直流与脉冲所得方解石构型都呈现出一种团簇的形貌，但由于粒径相对于Fe3+及PO43-所得较小，这种形貌的方解石更有利于完全覆盖于电极表面，使得表2 对应的ir相对较低；在加入SiO32-时，直流与脉冲所得CaCO3结晶呈现出粒径较小、形貌相对规则的方解石，尤其在脉冲条件下，生成的方解石粒径更小，更有利于完全覆盖电极表面，因而表2 中其对应的脉冲条件的ir低于其他3 种杂质离子所得的ir，表明SiO32-的存在对脉冲沉积CaCO3的影响最小。

3 结论

1）脉冲作用下CaCO3在304SS 电极表面上的成核速率快于直流电流作用，促进了CaCO3的熟化过程，有利于CaCO3结晶在电极表面上形成更致密的垢层，并完全覆盖电极表面。

2）Fe3+、PO43-、SiO32和Mg2+的加入，在脉冲电流作用下虽然加速了CaCO3的结晶，但降低了沉积的致密性，说明其干扰了CaCO3的沉积动力学，其中Fe3+对CaCO3沉积的影响最为显著。

3）无论是直流还是脉冲电流下，在氧还原电位下所得结晶均是方解石为主。脉冲所得CaCO3结晶都存在不规整的层叠形貌，且脉宽越大，结晶越倾向于在较大晶粒表面继续生长。