聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵及其阻燃聚乙烯性能的研究

赵晓波，王国泰，梁淑君

（1.中北大学材料科学与工程学院，太原 030051；2.太原工业学院材料工程系，太原 030008；3.太原工业学院学科建设办公室，太原 030008）

0 前言

PE-LD 具有良好的延展性、电绝缘性、耐高温性和较好的化学稳定性，且成本较低，因此广泛应用于工业、医疗器械、电线电缆和塑料薄膜等方面［1-2］。但是PE-LD 的阻燃性较差，极限氧指数不足18 %，燃烧时会产生熔滴，进而造成”二次火灾“，很难达到电线电缆等方面的高阻燃要求［3-4］，因此，对其进行阻燃改性以提高使用安全性能显得尤为重要。

提高PE-LD阻燃性最简便的方法是添加阻燃剂［5］。其中，作为无卤阻燃剂的APP 可以同时作为酸源和气源被应用到膨胀型阻燃剂（IFRs）中［6］，它可以有效抑制聚合物燃烧时产生烟气，符合绿色、环保、抑烟、高效的阻燃趋势［7］，APP 作为无机物添加到PE-LD 中时相容性较差，且容易吸收空气中的水分，进而迁移至材料表面造成流失，从而导致聚合物的力学性能和阻燃效率降低［8］。因此，对APP 进行一定的改性，以提高其疏水性和热稳定性，进而改善PE-LD的阻燃性能，具有重要意义。

有机硅阻燃剂中含有Si—C 键或Si—O—Si 键，硅原子上至少连接一个有机基团接成主链，且有机硅阻燃剂中Si—O 键键长较长，Si—O—Si 键角大，键能远大于高分子材料中C—C 键和C—O 键键能［9］，具有良好的阻燃性、疏水性和热稳定性，且在与传统阻燃剂并用时，表现出显著的协同作用［10］。通过聚硅氧烷对APP 进行微胶囊化改性后，可以将有机硅中Si—O—Si 键接枝到APP 表面，以提高APP的疏水性、热稳定性及其与PE-LD 基体的相容性，对于改善PE-LD 的阻燃性能也发挥了重要作用。目前，关于有机硅改性APP 的研究大多是以聚丙烯、环氧树脂等为基体材料，对于PE-LD 的研究较少；且对于其力学性能的影响也研究较少，本研究分别以DMDES、MTES 和PTMS 与TEOS 作为前驱体，对APP 进行微胶囊化包覆改性，并分别将MAPP 与PER 和MEL 进行复配得到IFRs，制得PE-LD/IFR复合材料，对比研究了不同复合材料的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

DMDES、MTES、PTMS、TEOS，分析纯，纯度为98 %，上海达瑞精细化学品有限公司；

APP，工业级，天津市凯通化学试剂有限公司；

氨水，分析纯，纯度为25 %，天津市光复科技发展有限公司；

无水乙醇，分析纯，纯度为99.7 %，天津市光复科技发展有限公司；

PER，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

MEL，分析纯，天津市北辰方正试剂厂：

PE-LD，ZH015，中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，AR1140，上海杰力仪器有限公司；

机械搅拌器，IKA RW 20 digital，艾卡（广州）仪器设备有限公司；

电热恒温水浴锅，DZKW-4，北京中兴伟业世纪仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-9145A，上海齐欣科学仪器有限公司；

转矩流变仪，XS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

微型注塑机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器公司；

接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-7200F，日本电子株式会社；

能谱仪（EDS），JSM-7200F，日本电子株式会社；

热失重分析仪（TG），TGA Q5000，美国TA仪器；

智能临界氧指数分析仪，TTech-GBT2406-2，泰思泰克检测仪器科技有限公司；

垂直燃烧测定仪，GT-7057-G5，高铁检测仪器有限公司；

万能拉力试验机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；

热变形、维卡软化点温度测定仪，HDT/V-2203/2213，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

MAPP 的制备：包覆机理如图1所示，在一定的温度下，分别使DMDES/MTES/PTMS 和TEOS（又叫四乙氧基硅烷，也属于聚硅氧烷，既参与了反应，亦起到了促进反应的作用）在碱性条件下发生水解反应，水解之后硅氧烷和TEOS 的硅烷氧基成为硅羟基吸附在APP 表面，并与APP 表面的羟基进行双羟基脱水缩合反应形成氢键。另一方面，在加热情况下，两者之间的羟基发生缩合失去一个水分子，使聚硅氧烷与APP 之间通过化学键相互结合，在APP 表面形成具有一定厚度且均匀致密的纳米SiO2包覆层［11］。

图1 APP包覆机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the cladding mechanism

将100 gAPP 充分分散于400 mL 无水乙醇和去离子水（无水乙醇和去离子水的质量比为2∶1）的混合溶液中，滴加氨水调节溶液pH至10左右；将20 gDMDES与20 gTEOS加入至上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，移入1 000 mL 三口烧瓶中，固定在机械搅拌器上45 ℃反应2.5 h；过滤，用无水乙醇洗涤3次，再将粉体放入索氏提取器中用无水乙醇抽提20 h，最后置于80 ℃电热鼓风干燥箱中，干燥24 h 后得到APP/DMDES 样品。APP/MTES和APP/PTMS的制备过程同上。

PE-LD/MAPP/PER/MEL 复合材料的制备：（1）密炼：称取一定量的PE-LD、MAPP（或APP）、PER、MEL（其中阻燃剂的质量分数为35 %，MAPP（或APP）∶PER∶MEL＝4∶2.5∶1，MAPP 包括APP/DMDES、APP/MTES 和APP/PTMS），具体配方见表1。放入电热鼓风干燥箱中80 ℃烘干12 h；将PELD 和阻燃剂依次加入转矩流变仪中，160 ℃混炼均匀后取出备用。（2）注塑：将上述混炼均匀的物料加入微型注塑机，机筒温度设为180 ℃，模具温度为50 ℃，保压时间为6 s，分别注射成型垂直燃烧、氧指数和拉伸样条。

表1 PE-LD阻燃复合材料的配方%Tab.1 Formulation of PE-LD flame retardant composites%

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：将APP 和MAPP 在80 ℃下真空烘干12 h，采用FTIR 进行测试，采用溴化钾压片法制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；

水接触角（WCA）测试：将APP 与MAPP 粉末分别压成片放在测试台上，采用水接触角测试仪，通过五点拟合法测试材料的接触面与水滴边缘的夹角；

SEM 分析：采用SEM 对APP 和MAPP 样品的表面形貌进行了表征，观察前对样品进行喷金处理，加速电压为10 kV；

EDS 分析：采用EDS 对APP 和MAPP 的表面元素含量进行测试，观察前对样品进行喷金处理，加速电压为10 kV；

TG 分析：在N2气氛下，采用TG 对APP 和MAPP样品进行测试分析，加热速率为10 ℃/min，温度范围是50～800 ℃；

极限氧指数测试：通过微型注塑机使用氧指数的模具注塑氧指数样条，然后在样条上标记50 mm 处，看3 min时刚好燃烧到标记处时的氧指数；

垂直燃烧测定（UL 94）测试：通过微型注塑机使用垂直燃烧的模具注塑垂直燃烧样条，然后在垂直燃烧测定仪上进行垂直燃烧测试，每组配方进行5次实验；

力学性能测试：采用GB/T 1040—2006 的标准进行测试，样条尺寸为125 mm×6 mm×2 mm 的哑铃型（中间部分宽为5.5 mm），测试速度为50 mm/min，每组样条进行5次拉伸测试；

维卡软化温度的测定：采用GB/T 1633—2000的标准截取试样，厚度为3～6.5 mm，边长为10 mm的正方形试样，设定升温速率为2 ℃/min，从室温升温至120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂APP和MAPP的FTIR分析

采用DMDES、MTES和PTMS 3种不同的聚硅氧烷作为前驱体，通过溶胶-凝胶工艺制备了不同的MAPP，使用FTIR对APP及3种MAPP进行表征，FTIR谱图如图2所示。APP的典型红外吸收峰有：3 400～3 000 cm-1为N—H 的对称伸缩振动峰、1 251cm-1为P=O的对称伸缩振动峰、1 070 cm-1为P—O的对称伸缩振动峰、884 cm-1为P—O 的不对称伸缩振动峰、1 016 cm-1为PO2和PO3的对称伸缩振动峰［12］。在碱性环境下，DMDES、MTES、PTMS 会发生水解缩聚反应，在APP 表面生成聚硅氧烷，并包覆在APP 表面。图2 中显示，APP/DMDES 在3 679 cm-1和3 492 cm-1处出现了吸收峰，分别归属于—OH 的红外吸收峰和Si—OH 的伸缩振动峰，1 605 cm-1处为C—H 的弯曲振动峰，1 081 cm-1处为Si—O—Si 的伸缩振动峰。同时，从图2 也可以看到APP/MTES 中3 685 cm-1和3 457 cm-1处的吸收峰也分别归属于—OH的红外吸收峰和Si—OH 的伸缩振动峰，1 609 cm-1处为C—H 的弯曲振动峰，1 079 cm-1处为Si—O—Si 的伸缩振动峰。APP/PTMS中1 693 cm-1处的吸收峰为苯基的伸缩振动峰，1 085 cm-1处为Si—O—Si 的伸缩振动峰［13-14］。 这些特征峰的存在表明APP 分别被DMDES、MTES、PTMS成功包覆。

图2 APP、APP/DMDES、APP/MTES及APP/PTMS的FTIR谱图Fig.2 FTIR of APP，APP/DMDES，APP/MTES and APP/PTMS

2.2 阻燃剂APP与MAPP的水接触角测试

如图3所示，APP 的水接触角为33.71 °，表现出较强的亲水性；而被3 种聚硅氧烷分别包覆后的APP/DMDES、APP/MTES、APP/PTMS 的水接触角分别是125.24 °、129.69 °、91.24 °，疏水性均有显著提高。

图3 APP与3种不同聚硅氧烷包覆的MAPP的水接触角Fig.3 Water contact angle of APP with three different polysiloxane-coated MAPPs，respectively

2.3 阻燃剂APP与MAPP的形貌分析

从图4 可以看出，APP 的表面非常光滑且平整，而经过3 种聚硅氧烷微胶囊化改性后的MAPP 表面都很粗糙，有明显的微粒出现，且可以观察到有一层包覆膜存在，表面形貌明显与APP 有很大差别。正是因为有了这层致密的包覆膜，才使得包覆改性后的APP 具有了较强的疏水性。

图4 APP与3种不同聚硅氧烷包覆MAPP的SEM照片Fig.4 SEM of APP with three different polysiloxane-coated MAPPs

APP 和MAPP 的元素组成通过EDS 进行表征，如图5和表2所示。可以看出，APP表面存在C、N、P、O 4种元素，含量分别为2.58 %、11.34 %、19.04 %、67.04 %。而在APP/DMDES、APP/MTES 和APP/PTMS 中除了存在C、N、P、O 元素，还新增加了Si 元素，且3 种MAPP中C元素的含量明显高于APP，同时，MAPP中N、P 和O 元素的含量均有所下降，这充分证明了APP被聚硅氧烷成功包覆。

表2 APP和MAPP的表面元素含量%Tab.2 Surface element content of APP and MAPP%

图5 APP与3种不同聚硅氧烷包覆的MAPP的EDS分析Fig.5 EDS analysis of APP with three different polysiloxanecoated MAPPs，respectively

2.4 APP和MAPP的热稳定性分析

由图6的TG和DTG曲线可知，样品的分解主要分为2个阶段，第一个分解阶段在320 ℃左右，这一步的挥发性产物主要是NH3和H2O，与此同时形成交联聚磷酸（PPA）；第二阶段的分解温度主要在550 ℃以上，这一阶段的质量损失主要由于PPA 的蒸发和（或）脱水形成P4O10［15］。由图6 和表3 可以看出，在500～700 ℃之间APP 和MAPP 的质量损失达到最大；当APP 被DMDES、MTES、PTMS包覆后，APP/DMDES、APP/MTES和APP/PTMS的初始分解温度约为290、280和300 ℃，和APP 相比有明显的下降，被包覆后APP 表面的聚硅氧烷首先发生分解，使得初始分解温度降低。APP的800 ℃残炭率为15.56 %，而经过聚硅氧烷包覆后的APP/DMDES、APP/MTES、APP/PTMS 的800 ℃残炭率分别为18.88 %、18.71 %、24.8 %，说明MAPP能够提高其残炭率，有利于MAPP的热稳定性，其中APP/PTMS 的提高最为明显。以上结果表明，3 种不同的聚硅氧烷包覆APP 都有利于提高阻燃剂的初始分解温度和残炭率，且以PTMS的包覆效果最好，其次是APP/DMDES，最后是APP/MTES。

表3 APP及3种不同MAPP的热分解温度Tab.3 Thermal decomposition temperatures of APP and three different MAPPs，respectively

图6 APP与3种不同MAPP的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of APP with three different MAPPs，respectively

2.5 PE-LD复合材料的阻燃性能分析

对PE-LD复合材料进行了极限氧指数测试和垂直燃烧测试，结果如表4所示。可以看出，纯PE-LD 的极限氧指数仅为17.5 %，且垂直燃烧测试无等级，属于易燃材料。在加入未经聚硅氧烷包覆的阻燃体系APP/PER/MEL 后，PE-LD 复合材料的极限氧指数有所提高，为23.3 %，垂直燃烧测试仍无等级。但加入经3 种聚硅氧烷包覆的阻燃剂后，PE-LD/ APP/DMDES/PER/MEL 复合材料的极限氧指数进一步提高至25.3 %，但未通过垂直燃烧测试；而PE-LD/APP/MTES/PER/MEL 复合材料和PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 复合材料的极限氧指数分别为25.5 %和26.6 %，且垂直燃烧测试均达到了UL 94 V-0级别。结果表明，经过以上3 种聚硅氧烷包覆后的MAPP 作为阻燃剂时，因聚硅氧烷与APP 之间存在N—P—Si的协同阻燃作用，阻燃效果均比APP 有所提高，且苯基聚硅氧烷包覆后的阻燃效果更为显著。由PTMS包覆的MAPP的阻燃效果明显优于经过MTES包覆的MAPP和经过DMDES包覆的MAPP。

表4 PE-LD复合材料的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties of PE-LD composites

2.6 PE-LD复合材料的力学性能分析

如图7所示为PE-LD和加入阻燃剂的PE-LD复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化。可以看出，加入阻燃剂后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。这是由于阻燃体系的加入使得PE-LD分子链的规整度被破坏，同时也降低了PE-LD 的结晶度。加入未经改性阻燃剂的PE-LD/APP/PER/MEL 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别是11.26 MPa 和14.23 %，而加入MAPP 后，PE-LD/APP/DMDES/PER/MEL 复合材料、PE-LD/APP/MTES/PER/MEL 复合材料、PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 3 种复合材料的拉伸强度分别是12.08 MPa、12.32 MPa和12.84 MPa，断裂伸长率分别是14.34 %、14.28 %和15.11 %，均有一定程度的提高。这是由于APP与PELD 的相容性差，导致分散效果不好，影响了复合材料的力学性能。而MAPP 与PE-LD 的相容性得到改善，分散性得到提高，从而力学性能也得到提高。同时，由于包覆层聚硅氧烷与PE-LD 的分子间作用力大于APP 与PE-LD 之间的作用力，因此，在一定程度上减少了PE-LD分子链间的滑脱几率。根据实验结果还可以看出，PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 复合材料的拉伸强度是这3 种聚硅氧烷中最好的，反映了PTMS与PE-LD的相容性优于DMDES和MTES。

图7 PE-LD复合材料的力学性能Fig.7 Mechanical properties of PE-LD composites

2.7 PE-LD复合材料的维卡软化温度

图8显示了PE-LD和加入阻燃剂后PE-LD复合材料的维卡软化温度。可以看出，纯PE-LD的维卡软化温度为86 ℃，PE-LD/APP/PER/MEL、PE-LD/APP/DMDES/PER/MEL、PE-LD/APP/MTES/PER/MEL和PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 4种复合材料的维卡软化温度分别为91.8、93.6、93.8、94.1 ℃。可以明显看出，当添加了阻燃体系后，复合材料的维卡软化温度较纯PE-LD 有明显提高，表明添加阻燃剂后PE-LD 的耐热性明显提高。当添加经3 种聚硅氧烷包覆改性后APP后，材料的维卡软化温度进一步提高，这说明经聚硅氧烷包覆后的APP 与PE-LD 的相容性和分散性变好，有利于提升复合材料的耐热性能。经过对比这3种复合材料的维卡软化温度，可以发现，PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 复合材料的维卡软化温度最高，说明APP/PTMS与基材PE-LD的相容性与分散性最好。

图8 PE-LD复合材料的维卡软化温度Fig.8 Vicat softening temperature of PE-LD composites

3 结论

（1）以TEOS、PTMS、MTES 和DMDES 为前驱体，通过溶胶-凝胶工艺制备出的MAPP 的疏水性和热稳定性均显著提高；

（2）经聚硅氧烷包覆改性之后的APP 作为阻燃剂时，会提高PE-LD/APP/PER/MEL 复合材料的阻燃性能，同时能保持其力学性能不变甚至提高；

（3）加入膨胀性阻燃体系APP/PER/MEL 有利于提升PE-LD 复合材料的耐热性，且PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 复合材料的维卡软化温度最高，达到94.1 ℃；

（4）经过PTMS 包覆后的APP/PTMS 改性PELD/PER/MEL复合材料具有更好的综合性能。