生物基聚脲酰胺的制备及性能研究

潘伯超，林晨熹，汤栋霖

（华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640）

0 前言

生物基高分子是由可再生碳资源制备的高分子材料［1］。生物基高分子是与石油基高分子相对的一个概念，发展推广生物基高分子材料能有效减少对石油资源的依赖，同时部分生物基高分子主链源于自然界存在的化合物结构类型，由此得到的产物还能具备一定的自然降解性能［2］，这类生物基高分子使用后的废弃物容易进行后处理，可以有效减少“白色污染”。生物基脂肪族聚酯由于其可再生性和生物降解性得到广泛研究［3］，只是通常情况下脂肪族聚酯本身力学性能较差，需要再进一步共聚或者共混改性才能达到使用要求。生物基高分子材料要取代石油基高分子材料的一个关键问题是其性能很难达到甚至超过目前已商品化的石油基高分子材料的水平，因此生物基高分子材料领域的一个发展方向是高性能生物基高分子材料的合成，目前高性能的生物基高分子主要有PA［4］、环氧树脂［5］和聚脲［6］等。其中PA具有高强高韧以及本征阻燃等潜力，吸引了研究者的研究兴趣。

目前已有研究的生物基PA 包括PA4、PA46、PA410、PA610、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA56以及二聚酸型聚酰胺（PA-DmA）等［7］。PA4 由丁内酰胺开环聚合或γ-氨基丁酸自聚合得到，是少数几个能够生物降解的PA 材料之一，其熔点高、染色性能好，具有纺织、食品以及医疗等领域的应用潜力，但吸湿性较强，不利于材料的长期使用［8］。蓖麻油在自然界大量存在却又不能食用，因此可以作为生物基PA 的原料［9］。蓖麻油经衍生化可以制备癸二酸［10］，而癸二酸可进一步转化成1，10-癸二胺［7］，最终可制备生物基PA1010。椰子油中可以提取出十二烷酸酯，进一步通过一系列氧化反应或者微生物发酵可制备出生物基的十二碳二酸，有望取代基于石油的生产路线［11］。Quiles-Carrillo等［12］通过挤出工艺制备的生物基PA1010材料，其拉伸强度高于其他生物基PA，如PA610、PA1012 等，断裂伸长率接近200 %。DmA是由C18不饱和脂肪酸合成得到的二元酸［13］，其含有较长的烷基侧链，原料来源广泛且可再生，因此广泛应用于各类聚合物的合成或改性中。在聚酯［14］、聚氨酯［15］、PA［16］中加入DmA 往往可以明显提高聚合物的韧性。Shin 课题组［17］利用DmA对PA11进行共聚改性，获得高韧PA。但是DmA的加入一般会使聚合物的强度降低。

在前期工作中我们发现脲基引入聚碳酸酯中制成的聚脲碳酸酯具有较高的强度（约20 MPa）和很高的断裂伸长率（约400 %）［18］，而同样将脲基引入聚酯中制备的聚脲酯不仅可将熔点提高至130 ℃，还可以使其保持良好的生物降解性［19］。因此，如果将脲基引入PA，应该也可以提高PA 的强度及韧性。本文利用尿素与1，10-癸二胺反应合成新型生物基单体DADU，并与二元酸聚合得到PUA，在PA 链段中引入脲基，探索脲基的引入对PA 性能的改进，由于DADU 的合成简单且产率高，因此PUA 的制备可由一锅两步法完成，过程简单，易于工业化推广。

1 实验部分

1.1 主要原料

尿素，纯度为99.5 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1，10-癸二胺，纯度为97 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

DA10、DA12，纯度为98 %，上海萨恩化学技术有限公司；

DmA，纯度为98 %，广东翁江化学试剂有限公司；

二甲基硅油，PMX200，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

体积排除色谱仪（SEC），Waters 1525，美国沃特世公司；

全数字化傅里叶超导核磁共振谱仪（NMR），AVANCE Ⅲ 500 MHz，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），VERTEX70，德国布鲁克公司；

热失重分析仪（TG），NETZSCH TG 209 F3，德国耐驰公司；

X 射线衍射分析（XRD），X′pert Powder 多位自动进样X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；

平板硫化机，KSHR100，深圳科盛机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），NETZSCH DSC 204 F1，德国耐驰公司；

双立柱台式拉伸机，INSTRON 5960，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

DADU的合成：将尿素（0.12 mol，7.20 g）、1，10-癸二胺（0.24 mol，41.56 g）加入到250 mL 的四口法兰型球形反应器中，装配不锈钢十字压料搅拌桨。首先电热套温控箱温度设置为180 ℃（样品温度约为120～130 ℃），在65 r/min 的搅拌速度下搅拌1.5 h，在此阶段反应产生大量氨气。然后温度设置为220 ℃，在150 r/min的搅拌速度下搅拌2 h，最后得到白色硬质固体DADU，趁热将其碾碎以便后续反应使用。

PUA 的合成：合成工艺条件如表1所示，以PUADA10 的合成为例，将DADU（0.05 mol，18.53 g）、DA10（0.05 mol，10.11 g）和二甲基硅油PMX200（5 %，1.43 g）加入到250 mL 的四口法兰型球形反应器中，装配不锈钢十字压料搅拌桨。PUA-DA10 的熔融缩聚可以分为3段过程。第一阶段，电热套温控箱温度设置为240 ℃，在150 r/min 的搅拌速度下搅拌1 h。在此阶段，反应产生大量的水并且体积膨胀。第二阶段，设置温度为280 ℃，搅拌3 h。在此阶段，需要认真关注体积及黏度的变化，并适当调整搅拌速度以免聚合物固结于搅拌桨上。第三阶段，设置温度为300 ℃（内部实际温度约为220 ℃），在0.06 MPa 的真空度下抽真空2 h。在此阶段，升高温度并抽真空以提高分子量和去除副产物，防止产物中水的残留影响后续热压。反应结束后取出黄色强韧固体PUA-DA10。

表1 PUA的聚合反应条件Tab.1 Conditions for polymerization of PUAs

PUA 片材的制备：采用热压成型工艺，将2.2 g 块状原料放在模具中，中板与上下板间垫了喷有氟素离型剂的聚酰亚胺膜。模具置于一定温度的平板硫化机中预热10 min（不同样品的温度设置：PUA-DA10 为175 ℃、PUA-DA12 为185 ℃、PUA-DmA 为165 ℃），之后在20 MPa 的锁模压力下锁紧热压20 min，随后在相同锁模压力下冷压10 min，取出则可以得到60 mm×60 mm×0.5 mm的正方形半透明PUA片材。

1.4 性能测试与结构表征

SEC 分析：采用SEC 进行检测，该系统包含Agilent PLgel 5 μm MIXED-C 型柱子和Waters 2414 型示差折光检测器，流动相为六氟异丙醇（HFIP），流动速度为1 mL/min，测试温度为35 ℃，以一系列窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（875～680 000 g/mol）作为分子量参照标准样；

1H-NMR分析：采用NMR，所用氘代试剂为氘代三氟乙酸（TFA-d，δH=11.50），内含0.03 % TMS内标，测试温度为25 ℃；

FTIR分析：采用FTIR在25 ℃进行测试，样品预先与溴化钾混合后研磨压片，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次；

TG 分析：样品用量为5～10 mg，升温速率为20 ℃/min，N2氛围，气体流速为20 mL/min；

DSC 分析：样品用量为2～5 mg，升温速率为20 ℃/min，降温速率为10 °C/min，N2氛围，气体流速为80 mL/min；

XRD 分析：采用常规BB 聚焦光路，2θ角度扫描范围为5 °～50 °，扫描速度为12 °/min，步长为0.013 °；

材料热压成型：热压模具采用3 层不锈钢模具，长宽均为300 mm，上下板厚4 mm，中板厚0.5 mm，中板带有多个60 mm×60 mm的方形中空槽；

拉伸性能测试：采用ISO 527-2：2012 Type 5B 的标准裁刀（拉伸测试部分的尺寸为10 mm×2 mm×1 mm）将热压片材制备成哑铃型拉伸样条，拉伸测试在双立柱台式拉伸机上进行，使用该拉伸机配备的10 kN 传感器和机械夹具，拉伸速度为50 mm/min，测试温度为25 °C，湿度为50 %，每组测试至少进行5 个平行测试并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PUA的合成与表征

PUA 的合成路线如图1所示，分为DADU 单体的合成与聚合物制备2 个过程。在DADU 的合成中，由尿素与DA10 以1∶2 的摩尔比反应得到DADU。在聚合过程中，由DADU 与DA10、DA12 或DmA 通过三段法聚合而成，得到的PUA 分别命名为PUA-DA10、PUA-DA12 和PUA-DmA。三段加热方案是为了提高PUA 的分子量以便提高材料性能。在本实验中，温控箱设置温度与反应器内部实际温度是有一定差距的，内部温度大约比设置温度低60～80 ℃。

图1 PUA的合成路线Fig.1 Synthetic route for PUAs

所制得的PUA 表现出良好的耐溶剂性能，但还是可以溶于六氟异丙醇（HFIP），形成澄清透明溶液，因此可用HFIP-SEC 来测定其分子量，SEC 流出曲线如图2所示，3 种聚合物的数均分子量（Mn）均在12～13 kg/mol，其分子量分布指数接近2，说明反应程度几乎为100 %，分子量应该处于比较高的水平，只是由于PUA 的极性及其在HFIP 中的溶解性能与参照标样PMMA 相差较大，所测得的分子量可能比实际值偏低。

图2 3种PUA的SEC流出曲线Fig.2 SEC retention curves of the three PUA products

以TFA-d作为溶剂进行1H-NMR 测试结果如图3所示。DADU链段上的5号和4号CH2分别连接于脲基的α 碳和β 碳，两者的氢信号峰分别在3.29 与1.75 处，积分相同，不随反应程度的变化而变化。由于DADU的脲基与主链脲基上的α 碳和β 碳的CH2在同一处出峰，因此无法分辨。DADU 与二元酸的投料比为1∶1，故聚合物链末端可能为氨基或羧基。而端氨基和端羧基的α碳的CH2在3.19和2.20处有信号峰，可以用来判断反应程度大小。对于除了PUA-DA12，CH2CH2NH2、CH2CH2NH2和CH2CH2COOH 的信号峰很小甚至几乎没有，说明端基在聚合物中所占比例极小，PUA的反应程度达到了较高水平。而在PUA-DA12 中，端羧基相邻的亚甲基的信号峰较为明显，表明其反应程度较低，可能是热分解或加料损失导致。

图3 DADU和3种PUA的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of DADU and PUAs

所合成的PUA 结构也可通过FTIR 来表征与分析，如图4所示，3 种PUA 都基本是由脲基、酰胺基和亚甲基组成，其FTIR 谱图的基团振动谱带基本一致。2 930、2 850、725 cm-1的信号峰分别归属于CH2的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。1 560、620 cm-1的吸收峰为N—H的弯曲振动。1 260 cm-1是C—N 的伸缩振动峰，而3 360、3 300 cm-1分别属于脲基和酰胺基上的N—H 的伸缩振动信号峰，1 670、1 635 cm-1分别属于脲基和酰胺基的C=O 的伸缩振峰。以上FTIR特征峰验证了PUA的化学结构。

图4 PUA的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PUAs

2.2 热性能分析

通过TG 研究所制备的PUA 的热稳定性，TG 曲线如图5所示。材料的热转变行为通过DSC 来表征，DSC 曲线如图6所示。TG 与DSC 测试的相关结果汇总于表2。PUA 具有优良的热稳定性，它们的初始热分解温度（Td，5%）都在350 ℃以上。对于所有PUA 而言，都具有两段式的热分解行为，且DTG 峰值位置相似。在第一分解阶段（峰值约为390 ℃），其分解行为可以归因于脲键和酰胺键的断裂。在第二分解阶段，即在最大失重速度点温度（峰值约为480 ℃），主要是烷基碳链骨架分解。由于这些PUA 都具有相似的结构，包括脲基、酰胺基官能团和烷基链段，因此其TG 和DTG曲线都十分相似。

图5 PUA的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PUAs

图6 PUA的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PUAs

表2 PUA的热学性能数据Tab.2 Thermal properties of PUAs

PUA 的二次加热曲线如图6（b）所示，PUADA10、PUA-DA12 和PUA-DmA 的熔点（Tm）分别为168.1、178.8、164.6 °C。虽然PUA-DA12 的氢键密度不如PUA-DA10，但是由于碳链链长增加，其链段具有较好的运动能力，综合起来使得其结晶能力和结晶度升高从而使其熔点升高。而PUA-DmA 不仅碳链较长，而且含有长链侧基，导致链的规整性下降，所以PUA-DmA 的结晶能力差，熔融峰和结晶峰宽而且小，熔融焓为另外2个PUA的1/3，熔点也较低。玻璃化转变温度（Tg）大小在二次加热曲线中也呈现了类似的趋势。合适的聚合温度或加工温度的区间越大，材料在合成与热压过程中越不容易产生氧化黄变。

2.3 结晶性能分析

利用XRD对PUA的结晶结构进行表征，3种PUA的XRD 曲线如图7所示。可以看出，3 种PUA 在大约20 °都有一个衍射峰，这与分子内间距有关。PUADmA 的衍射峰变宽，峰位向小角度移动。衍射峰变宽是由于化学结构规整性下降导致结晶度下降。峰位左移，这是由于不规整结构导致的晶体缺陷，进而导致晶胞参数变大，晶面间距变大［20］。3 种PUA 在大约7.5 °也有一个衍射峰，应该是与其取向有关［21］。3条曲线都没有尖锐的结晶峰，表明这些都是半结晶的聚合物。

图7 PUA的XRD谱图Fig.7 XRD pattern of PUAs

2.4 力学性能分析

PUA-DA10、PUA-DA12 和PUA-DmA 样品的应力-应变曲线如图8所示，拉伸测试相关数据列于表3。PUA-DA10 的拉伸强度接近50 MPa，同时断裂伸长率接近500 %。PUA-DA12 的屈服强度最高，达到了35 MPa，而断裂伸长率最低，但也达到了400 %。PUA-DmA 的烷基链最长，同时又有支链，分子链最柔顺，所以其断裂伸长率高达650 %。不同的二元酸种类决定了其对应的PUA 的氢键密度、碳链结构和结晶度的改变，继而反映到力学性能上的变化。不同力学性能的PUA 为未来的应用提供了多样的选择。

图8 PUA的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of PUAs

表3 PUA的力学性能数据Tab.3 Mechanical properties of PUAs

通过对比发现PUA 的性能也可与其他商业工程塑料相媲美，与一些开发相对较为成熟的生物基PA 如PA1010［22］和PA-DmA［16-17，23-25］相比也更为出色，如图9所示，PUA-DA10 与PA1010 相比，其拉伸强度达到PA1010 的水平，但是断裂伸长率是PA1010 的2 倍以上，可见其韧性远高于PA1010。3 种PUA 的断裂伸长率与PA-DmA 的相当，但是其拉伸强度均高于PADmA，体现出更高的强度和韧性。由此可以看出，通过简单的加入尿素的方法在生物基PA 链中引入脲基可以大大提高材料的韧性。PUA 优异的力学性能将在很多特殊的应用场景发挥作用。

图9 PUA与已报道的PA1010［22］和PA-DmA的力学性能比较［16-17，23-25］Fig.9 Comparison of mechanical properties of PUAs with PA1010［22］ and PA-DmA［16-17，23-25］

3 结论

（1）以生物基单体如尿素、1，10-癸二胺和二元酸合成了生物基PUA，改变二元酸的种类以调节产物的性能；与PA 的合成相比，PUA 的合成并不复杂，只需将尿素和1，10-癸二胺先行合成DADU，该反应转化率极高（～100 %），无需纯化即可加入二酸进行下一步的缩聚；DADU 与不同的生物基二元酸缩聚合成PUA，无需使用催化剂和溶剂，反应程度较高，产物分子量也较高；通过调整二元酸的种类，可以调控材料的碳链结构和氢键密度，进而调控材料的性能；

（2）3 种PUA 的Tm和ΔHm，2均与氢键效应的影响程度相关；PUA-DA10 和PUA-DA12 由于其均匀的直链结构，更容易形成分子间氢键，因此结晶度相对较高，PUA-DmA 较长的烷基侧基破坏了链段规整性，结晶能力较弱；所有的PUA 都具有350 ℃以上的Td，5%，初始热分解温度与Tm（164.6～178.8 ℃）之间的加工温度窗口约为200 ℃，具有良好的热加工性能；

（3）PUA 的力学性能均比较优异，拉伸强度在26.4～48.3 MPa，屈服强度在10.9～36.2 MPa，断裂伸长率在320 %～690 %；通过与不含脲基的PA1010和PA-DmA 力学性能对比发现，PUA-DA10 的强度与PA1010相当，断裂伸长率高出将近2倍，PUA-DmA 的断裂伸长率与PA-DmA相当，但是强度更高，说明脲基的引入可以有效提高PA的力学性能，特别是韧性。