双氧水吸附净化工艺中失活树脂的失活机制及再生方法研究

豆振江,杜玮辰,韩 林,朱 丹,吴家秋,刘 清,汤吉海,崔咪芬,乔 旭

(1.南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800;2.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800;3.浙江恒澜科技有限公司,浙江 杭州 311200)

过氧化氢(H2O2)水溶液又名双氧水,是一种无色液体,因其在生产和使用过程中均不会对环境造成污染,被认为是绿色环保的化工产品[1]。双氧水具备的强氧化性,使其成了一种重要的化工产品,在造纸、有机产品合成、电子、食品等[2-9]领域都有重要用途。生产过氧化氢的方法有电解、氢氧直接合成、异丙醇氧化、氧阴极还原、蒽醌法等[10-15]。目前,蒽醌法制备过氧化氢,因其在生产过程中具有规模大、能耗低、成本低、易于操作等优点,已经逐渐成为主流的生产工艺。该方法以烷基蒽醌有机溶剂为原料,在特定的温度和压力下,进行氢化、氧化反应后,通过萃取、再生等手段制得过氧化氢溶液成品[16]。但粗双氧水产品中含有10～500 mg/kg的有机杂质,包括重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、蒽醌及其衍生物等[8],同时还可能包含工作液组分的部分降解产物。在双氧水净化工艺中,LSA-5B树脂经过多次吸附-甲醇脱附后的颜色由黄色变为偏红色,并丧失了原有的吸附纯化性能。由于树脂本身具有良好的结构和丰富的官能团种类,因此对树脂进行再生研究,可以极大地降低工业处理的成本[17-19]。

本文以粗双氧水吸附净化工艺中产生的失活树脂作为研究对象,借助了高分辨液质联用、热重分析、傅里叶红外光谱、X线光电子能谱等表征手段,发现与原料树脂相比,树脂中仍存在部分杂质无法通过甲醇完全再生。因此本研究选用了NaOH溶液、H2SO4溶液、热甲醇(60 ℃)3种不同的再生剂对失活树脂进行了再生处理,以期进一步提高树脂在双氧水吸附纯化工艺的实用性。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

1.1.1 主要原料

LSA-5B树脂,西安蓝晓科技新材料股份有限公司,其中原料树脂命名为LSA-5B,原料树脂吸附1次后的树脂命名为A-LSA-5B,失活树脂命名为D-LSA-5B,甲醇再生后的失活树脂命名为M-LSA-5B;甲醇,色谱级,上海阿拉丁试剂有限公司;无水甲醇(CH3OH),分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;NaOH,分析纯,西陇科学股份有限公司;浓硫酸 (H2SO4),纯度为98%,国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸 (HCl),质量分数为36%～38%,国药集团化学试剂有限公司;粗双氧水 (H2O2) 溶液,浙江恒逸石化有限公司。

1.1.2 主要仪器

SHA-DA型恒温水浴摇床,常州润滑仪器有限公司;BELSORP-Ⅱ型吸附仪,日本Bell公司; TGA/DSC 3+型热分析仪,瑞士Mettler Toledo公司;IS50型傅里叶红外光谱仪,美国Themo Nicolet公司;Thermo ESCLAB 250型X线光电子能谱仪,美国赛默飞科技公司; 6540 Q-TOF型液质联用仪,美国安捷伦科技有限公司;Sievers InnovOxES型总有机碳(TOC)分析仪,美国Sievers公司。

1.2 实验表征方法

通过Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法进行了N2吸脱附比表面积实验,采用Barret-Jouner-Halenda(BJH)方法测定树脂的孔径,对其孔径分布进行了分析,试样在100 ℃真空环境下预处理,在-195.8 ℃条件下测试。通过TGA/DSC 3+型热分析仪表征试样,在N2氛围下,以10 ℃/min的升温速率将树脂从20 ℃升温至100 ℃,然后在100 ℃保持30 min除水,之后以10 ℃/min的降温速率降温到25 ℃,最后以10 ℃/min的升温速率将树脂从25 ℃升温至650 ℃。采用IS50型傅里叶红外变换光谱(FT-IR)波数范围测试为4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次,试样采用KBr压片。采用X线光电子能谱(XPS),实验使用Al/Mg靶,功率为250 W,工作电压为14.0 kV,用C1s光电子的动能(Eb=284.8 eV) 进行基准校正。采用高分辨液质联用(HPLC-MS),具体参数为:电喷雾离子源 (ESI),色谱柱为Poroshell 120 EC-C18 (3.0×50 mm,2.7-Micron),有机溶剂流动相采用甲醇,流动相流速0.6 mL/min,柱温为常温,质荷比(m/z)为1。

1.3 失活树脂再生

将失活树脂分别置于配制的3 mol/L的NaOH和H2SO4溶液及 60 ℃热甲醇中浸泡24 h,干燥完成后对其进行FT-IR测试。然后将0.5 g的失活树脂放入100 mL浓度为0.15、0.25、0.5 mol/L的NaOH溶液中,干燥后,对其进行FT-IR或N2吸脱附测试。

1.4 吸附性能测试

将0.35 g吸附剂置于100 mL锥形瓶中,加入质量浓度为84 mg/L的双氧水溶液75 mL,放入恒温振荡水浴器25 ℃条件下吸附6 h。吸附完成后,吸取少量液体并用0.22 μm的滤头进行过滤取样分析,用TOC分析仪对吸附前后的有机碳浓度进行测定。

吸附量由式(1)计算得到

(1)

式中:qe表示瞬时吸附量,mg/g;ρ0、ρe分别表示溶液中初始浓度和吸附后的质量浓度,mg/L;V为所吸附溶液的体积,L;m为所加吸附剂质量,g。

2 对双氧水中有机杂质及树脂吸附前后的分析

2.1 树脂的N2吸脱附分析

各试样的N2吸脱附曲线如图1所示,具体参数列于表1中。从表1可以看出,LSA-5B的比表面积为1 132 m2/g,D-LSA-5B的比表面积为188 m2/g。根据表1数据可以看出,D-LSA-5B的孔容出现了很大程度的降低,说明树脂中吸附的双氧水杂质会极大地堵塞树脂的孔道。而通过甲醇再生处理后,树脂的比表面积及孔容分别恢复到了412 m2/g和0.61 cm3/g,说明了树脂中仍存在部分有机杂质无法通过甲醇再生,这可能是影响树脂的吸附性能的因素。

表1 不同树脂的比表面积、孔容及孔径数据

图1 树脂的N2吸脱附曲线Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms of the resins

2.2 LSA-5B树脂对双氧水的吸附前后及再生后组分分析

为了研究粗双氧水的中的有机杂质组分,对双氧水的原液、吸附液、树脂的再生液进行了液质联用分析,结果见图2。通过对液质联用的质荷比分析,将一些可能存在的物质列于表2中。由表2可以得出,LSA-5B树脂可以吸附双氧水杂质为三甲苯、2-甲基环己基醋酸酯、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌及其衍生物。

表2 双氧水溶液中可能存在的有机杂质

图2 双氧水中正离子和负离子的液相色谱-质谱联用数据Fig.2 HPLC-MS analysis results of positive and negative ions in hydrogen peroxide

2.3 树脂的TG/DTG分析

为了验证树脂中吸附的有机溶剂的残留率,对LSA-5B、M-LSA-5B、和D-LSA-5B进行了热重分析,TG/DTG曲线如图3所示。从图3(a)中可以看出,LSA-5B在100～400 ℃之间保持稳定,而D-LSA-5B和M-LSA-5B分别从130 ℃和180 ℃开始分解,这是与树脂吸附的双氧水中的部分杂质有关。根据双氧水的合成工艺以及液质分析,2-甲基环己基醋酸酯与三甲苯的沸点约为170 ℃,但其挥发度较高,导致了失重宽峰的形成。在420～490 ℃左右树脂都出现了明显失重,这主要归因于树脂骨架的分解。从图3(b)中可以看出,M-LSA-5B和D-LSA-5B的DTG在极小值点较原料树脂约左移了7 ℃左右,这可能是与树脂吸附的双氧水杂质有关。上述热重结果表明,D-LSA-5B中吸附了大量有机物,也与液质分析结果相对应。

图3 树脂的TG/DTG分析曲线Fig.3 TG/DTG curves of the resins

2.4 树脂的红外分析

图4 树脂的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of the resins

2.5 树脂的XPS分析

图5 树脂的XPS全图谱/高分辨C 1s图谱Fig.5 XPS of the resins/High resolution spectrum of C 1s

3 对失活树脂再生的探究

3.1 不同再生剂对失活树脂的再生

为了找寻一种可以有效脱附2-甲基环己基醋酸酯的方法,将失活树脂D-LSA-5B分别置于配制的3 mol/L的NaOH和H2SO4溶液,及 60 ℃热甲醇中浸泡24 h,干燥完成后对其进行FT-IR测试,结果如图6所示。从图6中可以看出,经NaOH溶液浸泡后,D-LSA-5B在波长为1 720和1 290 cm-1的峰均已经消失不见,可见碱液的浸泡可以有效地去除了D-LSA-5B中的酯基基团。

图6 3种不同再生方法下的失活树脂的FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectra of the inactivated resins using three different regeneration methods

3.2 不同浓度NaOH溶液对失活树脂的再生

为探究不同浓度的NaOH溶液对失活树脂D-LSA-5B再生过程的影响,将0.5 g失活树脂放入浓度分别为0.15、0.25、0.5 mol/L的NaOH溶液中浸泡24 h,之后取出放入烘箱进行干燥,对其进行了FT-IR测试,结果如图7(a)所示。从图7(a)中可以看出,与D-LSA-5B相比,经碱液再生后,树脂位于1 290 和1 720 cm-1处的特征峰强度降低及消失。然后对树脂进行N2吸脱附测试,结果如图7(b)和表3所示。从表3中数据可以看出,经过0.25 mol/L的NaOH溶液浸泡再生后,失活树脂D-LSA-5B的比表面积从118 m2/g恢复到575 m2/g,孔容也从0.49 cm3/g恢复到0.78 cm3/g,超过了M-LSA-5B的比表面积和孔容(比表面积412 m2/g、孔容0.61 cm3/g)。以上的表征结果证明D-LSA-5B中的2-甲基环己基醋酸酯可以有效地被NaOH溶液除去,且最佳浓度为0.25 mol/L。

表3 不同浓度NaOH再生后树脂的比表面积、孔容及孔径数据

图7 不同浓度NaOH再生后树脂的FT-IR和N2吸脱附曲线Fig.7 FT-IR spectra and N2 adsorption and desorption curves of the regenerated resin by NaOH with different concentrations

3.3 树脂的吸附性能测试

将碱液再生后的树脂及甲醇再生树脂M-LSA-5B进行了吸附性能对比,结果见图8。从图8中可以看出,原料树脂的吸附效果为16.6 mg/g,0.25 mol/L碱液再生后的树脂吸附效果为12.32 mg/g,提升效果约为纯甲醇再生的5%。这一结果说明2-甲基环己基醋酸酯的去除有利于树脂吸附性能的提升。

图8 吸附性能对比Fig.8 Comparison of adsorption performance

4 结论

通过对双氧水净化工艺中的失活树脂及再生树脂进行了表征测试,揭示了甲醇无法完全再生的双氧水杂质为2-甲基环己基醋酸酯。由此选用了NaOH溶液、H2SO4溶液、热甲醇对失活树脂进行了再生处理,发现NaOH溶液可以有效地除去失活树脂中的2-甲基环己基醋酸酯,且当碱液浓度为0.25 mol/L时,再生效果要优于甲醇再生效果。