基于工业固体废弃物控制磷污染的研究进展与金属浸出问题的应对措施

姜 彬,蒋姬坤,沈 怡,姜 磊,徐 宁

(南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

磷是生物体生命活动所必需的营养元素之一,然而随着工业化和城市化的快速发展,产生了大量含磷工业污水、农业污水和生活污水。全世界每年约1.3 Mt磷被排放到水生系统中[1],外源磷过量排放和内源磷过多积累是水体富营养化的主要原因。一般认为,水体中总磷(TP)超过0.02 mg/L,就容易导致富营养化,会对饮用水安全和生态系统平衡构成严重威胁。

水环境中的磷主要以正磷酸盐的形式存在,而且以聚磷酸盐和有机磷等其他形式存在的磷,经水解或微生物作用也能够转化为正磷酸盐。可见,将含磷废水排入自然水体前进行处理极为重要,常用的处理方法主要有化学沉淀法、生物法(EBPR)和吸附法等[2]。随着水质标准越发严格,传统化学沉淀法和生物法很难实现低浓度磷(质量浓度<0.1 mg/L)的去除[3],容易受到经济和运行条件的限制。吸附法不仅污泥产量少,适用于低浓度磷的去除,尤其是深度处理,而且解吸回收磷的方法也相对简单。通常,利用材料吸附磷酸盐涉及5种机制[4]:离子交换、配体交换、氢键、表面沉淀和内部扩散。

沉积物中的磷主要分为易释放态磷(包括弱吸附态磷(LB-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属结合态磷(NaOH-P)和有机结合态磷(Org-P))和稳定态磷(包括盐酸提取态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P))[5-6]。利用原位固定法缓解内源磷负荷是一种成本低且风险小的手段,通过原位覆盖材料将沉积物中易释放态磷转化为稳定态磷,但是湖泊内部影响因素众多,因此选择合适的吸附材料至关重要[7]。

随着我国经济的迅猛发展,能源、采矿和钢铁等工业生产活动中产生了大量固体废弃物,年产生量近40亿t,并以10亿t/a的速度递增,长期堆积不仅占用土地,还会破坏生态环境,危及人体健康。近年来,随着循环经济发展模式的推广,实现工业固体废弃物的资源化综合利用显得尤为重要,大部分工业固体废弃物中含有丰富的Al3+、Fe3+和Ca2+等金属离子,对水溶液中的磷有较高的亲和力[2],因此,利用工业固体废弃物控制磷污染受到越来越多学者的关注。

本文系统介绍5种工业固体废弃物在处理含磷废水和原位固定湖泊内源磷的研究进展,并针对容易产生的金属元素浸出问题,阐述应对措施,以期为我国工业固体废弃物高效且安全地控制磷污染提供依据。

1 5种工业固体废弃物控制磷污染工艺概述

目前,用于处理含磷废水的工业固体废弃物主要包括给水处理残渣(DWTR)、粉煤灰(CFA)、赤泥(RM)、碱性氧气转炉炉渣(BOF-炉渣)和流化催化裂解废催化剂(SFCC-催化剂),其中DWTR和CFA经碱性水热法制成的沸石(ZFA)能够原位固定湖泊内源磷污染。

1.1 给水处理残渣

给水处理残渣(DWTR)是给水生产过程中,处理工艺前端添加混凝剂(如Al2(SO4)3·14H2O和Fe2(SO4)3·9H2O等)及助凝剂,在混凝和絮凝净化过程中去除原水中杂质而产生的副产物,主要分为铝渣(Al-DWTR)和铁渣(Fe-DWTR)。DWTR的组分与进水水质和处理工艺密切相关,氧化物主要包括SiO2、Al2O3和Fe2O3。

全球DWTR日产生量约为1万t[8],若直接排放或填埋则不符合循环经济策略,且研究已表明DWTR是可持续利用的废弃物。DWTR微观呈多孔结构,具有较高的比表面积,能够吸附无机磷和有机磷[9-10],对正磷酸盐的吸附量最大(依次为正磷酸盐、聚磷酸盐、有机磷酸盐),吸附机制以配体交换为主[11],此外还涉及微孔结构的内部扩散。

1.1.1 DWTR材料处理含磷废水

人工湿地是一种复合生态系统[12],主要由植物、微生物和基质组成,通常对废水中化学需氧量(COD)、氨氮和悬浮物有较好的去除效果,但对磷的去除效果一般。DWTR富含大量无定形铁(Feox)和铝(Alox),易与磷形成Fe-PO4和Al-PO4[13]。因此,以DWTR代替传统沙石作为人工湿地基质有利于处理含磷废水。

DWTR经脱水干燥后主要以粉状形式作为人工湿地基质。Shen等[14]以粉状DWTR基质制备的漂浮型人工湿地,通过135 d试验,TP去除率达90.2%。有研究探索DWTR人工湿地嵌入传统活性污泥曝气池处理养殖废水的新模式[15],结果发现进水有机质和活性污泥的存在会堵塞DWTR孔隙,影响磷的去除效果[16],但最终TP去除率依旧达到99.0%。此外,当DWTR基质吸附饱和后,经H2SO4提取后以AlPO4形式进行磷回收,回收率达到97.0%[17],能够有效实现废水中磷的资源化再利用。

然而,利用粉状DWTR作为人工湿地基质存在力学强度低和易堵塞等问题,将粉状DWTR制成颗粒状形式能够提高过滤系统的水力传导率,有利于长期运行人工湿地系统处理含磷废水,扩大工程应用范围。

DWTR制粒技术包括高温烧结法、凝胶包埋法和重复冻融法等[18]。通过高温烧结制备DWTR陶粒可以连续处理含磷生活污水1.5 a,表现出持久的运行状态[19],TP去除率达97.2%,出水平均质量浓度为0.18 mg/L。凝胶包埋法相较于高温烧结法,在实现颗粒稳定结构的同时,能够避免高温烧结过程中无定形铁和铝结晶引起颗粒吸附能力降低的情况[20]。Li等[21-22]利用凝胶(藻酸盐)包埋DWTR,颗粒吸附量为19.70～26.89 mg/g,与制备前的粉状DWTR吸附量相当,且经过3次回收利用,质量损失小于12.5%,具有良好的力学稳定性和重复使用性。重复冻融法是一种新兴的DWTR制粒技术,将粉状DWTR与聚乙烯醇(PVA)进行重复冻融制粒[23],吸附量能够达到23.34 mg/g,表现出与凝胶包埋颗粒类似的吸附能力。

1.1.2 La-DWTR材料原位固定湖泊内源磷及影响因素

DWTR含有较高含量的Alox和Feox,利用原位固定法将DWTR投加至沉积物-水界面,使得易释放态磷转化为稳定态磷,缓解湖泊内源磷负荷。对富营养化湖泊的DWTR投加量可以根据其Alox和Feox含量及沉积物上部10 cm移动态磷的平均浓度计算确定[24]。

目前,商业化产品La改性膨润土(Phoslock®)已应用于全球200多个湖泊治理。La改性DWTR(La-DWTR)也是一种有前景的湖泊治理工程材料,能够显著增强对湖泊内源磷的初始快速吸附和长期(150 d)平衡固定能力。Wang等[25-26]制备的La-DWTR材料将移动态磷转化为稳定态HCl-P主要发生在投加后的2 d左右,初始吸附速率从原始2.42 mg/(g·d)增加到18.1 mg/(g·d)。

由于湖泊是开放型生态系统,不同湖泊之间差异较大,DWTR对沉积物磷的固定能力受多种因素影响[27],包括底栖动物干扰和水动力再悬浮等。

底栖动物主要通过摄食和运动改变沉积物-水界面环境,进而影响DWTR对磷的固定能力。①底栖大型脊椎动物[28]会加深沉积物混合区,导致移动态磷的释放量增加55.0%～92.0%,因此实际应用时需适当增加DWTR的投加量。②底栖大型无脊椎动物的呼吸作用会降低沉积物中溶解氧,加剧沉积物中磷的释放[29],但也有其他研究报道了相反的结果。Shen等[30]通过长期生物扰动实验得到DWTR固定磷的效果不受底栖大型无脊椎动物的影响, DWTR覆盖层与沉积物的混合,减弱了掩埋程度。此外,底栖大型无脊椎动物的蠕动能够为沉积物深处带去大量电子受体,Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ),对抑制内源磷的释放具有积极作用[31]。

湖泊不同程度的水动力变化引起的再悬浮,会引起大量移动态磷的释放及沉积物-水界面的DWTR颗粒的重新分布[32]。Wang等[33]研究发现,沉积物再悬浮对DWTR固定磷的能力影响较小,在悬浮频率相对较高的湖泊中,较大粒径的颗粒(直径d>63 μm)更有可能被埋在沉积物底部。因此,在湖泊工程治理时,选择小粒径的DWTR颗粒(d<8 μm)更适合治理富营养化湖泊。

1.2 粉煤灰

粉煤灰(CFA)是燃煤电厂煤炭经高温(1 200～1 700 ℃)燃烧的副产物,我国CFA年产量超过6亿t[34],是我国产量最大的工业固体废弃物。全球超过50%的CFA进入填埋场,利用率仅为总产生量的25%[35]。

1.2.1 CFA材料处理含磷废水

CFA质地多孔,对废水中磷酸盐有一定的吸附能力,但吸附量较低,通常使用碱性水热法制成沸石(ZFA)以改善孔道结构,增加离子交换容量和阴离子吸附位点。带负电荷的ZFA组分去除水中阳离子污染物,非沸石组分(Al2O3、CaO和Fe2O3)去除水中磷酸盐等阴离子污染物[36-37]。同时,水热法将CFA制成ZFA能够显著降低As、Pb、Cr和Cd等金属元素的浸出浓度[38]。

将CFA制成Na-沸石,比表面积(SSA)和阳离子交换容量(CEC)分别增加40和104倍,对厌氧消化养猪废水中的高浓度磷去除率达到98.0%[39],能够有效解决养殖废水高营养负荷的问题。将CFA制成K-沸石,对磷酸盐的吸附量可达141.00～250.00 mg/g,以此处理城市和工业含磷废水后,形成的钙磷石CaHPO4(s)可作为缓释肥料,促进植物生长,以实现磷的资源化利用[40]。

除了将CFA制成ZFA以外,由于CFA所含SiO2和Al2O3等氧化物适合作为陶粒骨架组分,且相较于其他工业固体废弃物,利用CFA制备的陶粒抗压强度较高,通常应用于地下排水过滤系统和人工湿地等体系中处理含磷废水。

在CFA制成陶粒的过程中,加入碱性物质石灰(30%)和发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS) (4%～6%)[41],能够显著增加颗粒的粗糙程度和孔隙率,提高其对磷酸盐的吸附能力,吸附量达到1.98 mg/g[42]。将CFA和天然固体废弃物(如稻壳[43]和牡蛎壳(OS))复合制备陶粒,有利于改善陶粒性能,通过高温煅烧增加CaO含量,制得的陶粒适合处理中性至碱性的含磷废水,以钙磷(Ca-P)为主要吸附形式,吸附量为4.51 mg/g,对污水处理厂二级出水TP去除率达到90.0%[13]。

1.2.2 La-ZFA材料原位固定湖泊内源磷及影响因素

目前,应用于湖泊内源磷治理的ZFA与Phoslock®及La-DWTR类似,通常进行La改性制成沸石/水合氧化镧(La-ZFA)复合材料,磷酸盐吸附量为52.30～64.10 mg/g[5, 44-45],固定的磷主要以HCl-P形态存在,即使受沉积物-水界面的pH、温度和氧化还原电位影响,依旧能有效地控制内源磷的释放[5]。

与传统的明矾相比,La-ZFA材料对湖泊水体中磷酸盐的吸附效果更好[46],磷酸盐通过配体交换机制形成La—OPO3、Fe—OPO3或LaPO4·nH2O[44],当La与P的摩尔比为2∶1时,湖泊水中磷酸盐的质量浓度能控制在20 μg/L以下。

我国70%的淡水湖泊为浅水型湖泊,在夏季蓝藻暴发时,水力扰动会提高透光层的pH和溶解性有机碳(DOC)的浓度,使得:①在高pH水体环境中,呈负电荷的La—OH与磷酸盐结合活性减弱[44];②DOC通过表面羧酸/酚类官能团与La-ZFA中铝和铁氧化物发生配位吸附[47],两者都会导致La-ZFA材料原位固定内源磷的效果受到显著影响。因此,La-ZFA原位固定材料尽量选择在低温季节投加至湖泊。

1.3 赤泥

赤泥(RM)是Al2O3生产过程中产生的高碱度(pH>10)固体废弃物,每生产1 t Al2O3会产生1～2 t RM。我国是Al2O3生产大国,2016年产生量为8 800万t,利用率仅为4.0%～20.0%[48]。RM具有较大的表面积和孔体积,主要包括6种氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Na2O,利用RM处理含磷废水时,固相界面上的Fe、Al和Si等氧化物水解产生大量羟基化基团,吸附机制以配体交换为主。

将RM脱水后再进行处理,能够提高其对磷酸盐的吸附能力,处理方式主要包括酸活化、热处理、海水/石膏(CaSO4·2H2O)中和以及聚吡咯改性等[49]。

RM在酸活化后表面负电荷减少,可促进它对磷酸盐的吸附,RM经0.25 mol/LHCl活化后对磷酸盐去除率最高[50]。热处理温度对RM去除磷酸盐的效果有较大影响,而且吸附量不会随着热处理温度的升高而增加,当RM经600～700 ℃热处理后,最大吸附量达到16.50～19.10 mg/g。Huang等[51]通过HCl和HNO3活化以及组合700 ℃热处理对比研究RM对磷酸盐的吸附影响,发现HCl活化的RM对磷酸盐的吸附效果最好,而过高温度的热处理则会破坏部分羟基和CaCO3结构[52],反而减少了RM的有效吸附位点。

将RM进行酸活化和热处理存在药剂用量大和能耗高等问题,而利用海水/石膏中和RM的费用则较低,且众多Al2O3精炼厂分布于沿海港口,具有地理优势。利用海水/石膏进行中和,Ca2+、Mg2+与Na+进行离子交换能降低RM碱度,处理含磷废水后形成Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2,尽管石膏中和RM(吸附量为2.73 mg/g)相较于海水中和RM(吸附量为1.92 mg/g)对磷酸盐的吸附能力更强[49],但将海水中和的RM (BauxsolTM)再进行HCl活化,得到酸活化中和赤泥(AaN-RM),其对磷酸盐吸附量能够达到492.46 mg/g,远高于其他类型的吸附剂[53]。

RM的氧化物成分与DWTR、ZFA类似,因此适合将粉状RM制成颗粒状材料(陶粒),且在高温烧结过程中,重金属和碱性Na+能够得到有效固定。RM黏结性弱,且添加传统黏结剂如硅酸钠(Na2SiO3)等成本偏高[57],使用黏土作为黏结剂、废弃木屑作为发泡剂制备出轻质陶粒,在处理含磷废水后表面没有出现明显侵蚀,具有承受一定水力冲刷的能力。RM陶粒在pH为3.0～6.0时对磷酸盐去除效果较好,当pH=5时,吸附量为6.64 mg/g[58],吸附后溶液中的重金属浓度都符合国家地表水环境质量标准Ⅲ类(GB 3838—2002)限值[59],同时,Na+浸出浓度远低于原始RM的浸出浓度。然而,RM陶粒的抗压强度较低,因此,建议在制备陶粒的过程中加入ZFA等材料提高强度[60]。

1.4 碱性氧气转炉炉渣

碱性氧气转炉炉渣(BOF-炉渣)是炼钢行业产生的主要副产物,2016年我国钢渣产生量约为1亿t,而常规的填埋等方式存在众多环境污染隐患[61]。BOF-炉渣的钙含量高、碱度高,主要由CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等氧化物组成,可用作人工湿地基质,对含磷废水中磷酸盐去除的机制包括:①配体交换,BOF-炉渣表面的金属氧化物/氢氧化物(M-OH)复合物吸附磷酸盐;②化学沉淀,BOF-炉渣释放的Ca2+和OH-,在固相/液相中可与磷酸盐化学沉淀形成Ca5(PO4)3OH等Ca-P配位化合物[62-63]。

Blanco等[63]利用BOF-炉渣进行柱实验模拟人工湿地,设置进水磷酸盐质量浓度为15 mg/L,在流动柱中运行213 d后,磷酸盐去除率达到95.0%。然而,直接将BOF-炉渣应用于人工湿地存在一些挑战,pH过高会对人工湿地中植物生长和微生物活动造成不利影响。海洋细菌通过分泌胞外聚合物可以起到降低碱度的作用,且能够提高除磷效率,Zhou等[64]将BOF-炉渣与海洋细菌“Alteromonas522-1”菌株结合形成Bio-BOF基质,磷酸盐去除率达到95.6%,对比原始BOF-炉渣,去除率提高了20.0%。

近年来,由于快速冷却碱性氧气转炉炉渣(RC-BOF炉渣)对比传统BOF-炉渣的游离CaO含量较低,更适合于人工湿地的应用。在工艺上按质量分数为75%的粗砂和25%的RC-BOF炉渣进行配比制备过滤介质,该过滤介质对废水中磷酸盐去除率达89.0%,并可以延长人工湿地使用寿命达3年,同时出水pH保持中性,有效避免了碱度过高破坏湿地生态系统[66]。

1.5 流化催化裂解废催化剂

在石油化工行业,流化催化裂解(FCC)催化剂在石油冶炼进程中发挥着至关重要的作用[67]。全球每年FCC废催化剂(SFCC-催化剂)产生量约为20～40万t[68],主要以填埋和焚烧方式处理,不仅对环境构成威胁,还会造成巨大的稀土资源浪费(La和Ce的质量分数占2%～4%)[69-70]。

目前,La和Ce改性树脂和生物炭等材料已被广泛应用于处理含磷废水[71-72]。La对磷酸盐具有较高的结合力,Ce氧化Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)体系中的Fe2+而形成Fe—OH[73],进而促进对磷酸盐的吸附,因此将SFCC-催化剂作为含磷废水的吸附材料具有先天优势。Li等[74]研究表明,SFCC-催化剂适用于处理低浓度(质量浓度<5.0 mg/L)含磷废水,去除率高于90.0%,金属浸出浓度符合固体废弃物浸出毒性行业标准限值(HJ/T 299—2007)。为了便于固液分离,有学者利用共沉淀法在SFCC-催化剂上掺杂Fe3O4,制备出Fe3O4流化催化裂解废催化剂磁性吸附材料(FCC4@(Fe)1—O),其受pH变化和阴离子干扰的影响较小,吸附量为8.00～10.00 mg/g,通过配体交换机制,磷酸盐取代Fe—OH、La—OH上的—OH基团,吸附平衡时磷酸盐质量浓度低于0.1 mg/L,符合我国污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)一级A限值(0.5 mg/L)[75]。

本文上述5种工业固体废弃物对磷酸盐的吸附性能对比见表1,DWTR和ZFA原位固定湖泊内源磷的效果总结见表2。

表1 5种工业固体废弃物对磷酸盐的吸附性能对比

表2 DWTR和ZFA原位固定湖泊内源磷效果总结

2 工业固体废弃物用于金属浸出的进展

在关注工业固体废弃物吸附磷酸盐有效性和稳定性的同时,需要了解金属元素的浸出情况和生态毒性风险,并采取适当的方法处理工业固体废弃物,避免对环境造成二次污染。

2.1 含磷废水吸附材料

通常采用高温烧结等方式将DWTR、CFA和RM制成颗粒状,使得金属元素固定于颗粒状材料内部,从而降低浸出浓度[81]。

1)颗粒状DWTR相较于原始粉状DWTR,金属元素的浸出浓度和生物可给性得到降低[23],尽管颗粒状DWTR中的Mn元素浸出浓度有所增加[21],但大部分金属元素(如Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn)浸出都受到限制,总体上变得更加稳定。

2)在CFA制成陶粒过程中,重金属自行形成如PbAl2Si2O8、CdAl4O7和NiAl2O4等矿物结晶相[41],使得重金属元素浸出量降低。Li等[42]研究发现,CFA中的微量金属元素在碱性制备条件下(pH=7～10)浸出量较少。因此,建议在陶粒制备过程中添加高比例的碱性物质。

3)与CFA类似,RM在高温烧结陶粒过程中,无机矿物形成的玻璃相包裹重金属,碱性元素Na+参与复杂晶相结构的形成,使得重金属和碱性元素都得到有效固定[58-60]。此外,由于粉体RM中有害含氧阴离子如砷酸盐在高碱度条件下易溶解,利用海水/石膏中和法,能够将RM中金属元素以不可交换态的形式存在[82]。

BOF-炉渣和SFCC-催化剂的金属浸出问题及应对措施主要如下:BOF-炉渣为基质的人工湿地处理系统出水中金属元素的浓度较低[83],BOF-炉渣在实际应用时的主要问题是碱度偏高,极大地影响植物生长和出水水质,结合“利用衍生污染治理污染”的思路,建议使用碱性炉渣处理酸性矿山废水(AMD),或是进一步开发类似RC-BOF类型的低游离CaO含量的人工湿地填料。SFCC-催化剂与其他工业固体废弃物相比,组分较为复杂,2016年被列入我国《国家危险废物名录》,尽管先前有学者提出质疑,称SFCC-催化剂不具有反应性、易燃性、腐蚀性和急性毒性危害[84],但文献[85]研究表明SFCC-催化剂浸出液所含的Ni和La元素与绿藻生态毒性显著相关,因此,再利用SFCC-催化剂时,仍需警惕微量金属元素浸出引起生态环境风险。

2.2 湖泊内源磷原位固定材料

传统未脱水的DWTR可能会引起水生生物的毒性反应,如阻碍莎草[86]的生长,对水蚤[87]产生慢性毒性,导致鱼类铝中毒[88]等。将DWTR进行脱水干燥及热处理(300～500 ℃)是降低金属毒性风险的重要手段[89-90]。此外,由于酸溶效应会加剧DWTR中金属元素在偏酸性水环境中的不稳定性[91],但在pH>6.0条件下相对稳定,因此,DWTR(尤其是Al-DWTR)不宜投加在偏酸性湖泊中。

利用La改性的DWTR和CFA原位固定湖泊内源磷时,需要关注La浸出而引发水生生物的安全问题。①对于La-DWTR材料,当La负载率小于5%时,对底栖大型无脊椎动物的存活没有不利影响,因此,La负载率小于5%的La-DWTR材料治理富营养化湖泊更为安全[26, 92]。②对于La-ZFA材料,在pH>4条件下的La元素浸出量较低[37],建议在中性及偏碱性富营养化湖泊投加La-ZFA材料。

3 结论与展望

基于循环经济的“以废治污”理念,利用工业固体废弃物DWTR、CFA、RM、BOF-炉渣和SFCC-催化剂控制磷污染取得了一定的研究成果,在人工湿地方向有较好的应用前景,但仍存在一定的问题。针对存在的问题给出以下建议:

1)虽然对工业固体废弃物进行改性能够提高对磷的吸附性能,但在CFA碱性水热合成ZFA和RM酸活化处理等固废改性过程中,会产生大量酸碱废液,不利于扩大工程应用,需要优化改性方法。此外,对吸附饱和的固废材料进行肥料资源化和低成本解吸也是未来研究的重点。

2)目前,粉状工业固体废弃物处理含磷废水的研究大都停留在实验室阶段,这是因为在实际工程应用时固液分离较难,或是容易出现结块沉积的情况,建议选择高温烧结等方式将材料颗粒化,该方式同时能够解决金属浸出问题。对于湖泊内源磷原位固定材料(La-DWTR和La-ZFA),以粉状小粒径进行投加为佳,同时需要考虑背景环境、投加季节以及投加剂量等。

3)工业固体废弃物在应用前,应进行毒性浸出实验(TCLP)、生态毒理学实验(Microtox)或体外模拟生物可给性实验(IVBA)等,并基于生命周期评估工业固体废弃物在实际应用后产生的环境效益和风险水平。