A/O-MBR在冷轧含油废水处理中的应用

高 恒,时锦银,周 玥,周 杰,刘 飞,汪朝晖,崔朝亮

(1.南京工业大学 化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800;2.南京工业大学 国家特种分离膜工程技术研究中心,江苏 南京 211800;3.南京久盈膜科技有限公司,江苏 南京 211800)

钢铁企业在生产过程中会产生大量废水[1],在轧钢过程中对钢材的酸处理产生的含铬废水、酸性废水等[2],以及此过程中为了散发热量在切削工具表面和被切削金属之间提供润滑的金属加工液体。典型的切削液通常含油、脂肪酸、表面活性剂、杀菌剂等[3-4]。长期运行中,切削油会积聚物理和化学污染物,失去润滑和制冷性能,形成含重金属、杀菌剂和有害分解物的工业废水[5-6]。另外,冷轧退火工段为脱脂也要用到碱性溶液,由此产生碱性废水[7]。近年来,钢铁企业产能增加,随之全国钢铁企业的废水处理及排放成为亟待解决的问题[8],研究者们一直致力于处理轧钢废水工艺方面做出优化。

膜生物反应器(MBR)工艺是将膜分离和生物技术有机结合的新型污水处理工艺[9-11],能够有效地使污水达到排放标准,是一种高效处理轧钢废水的工艺[12-13]。本研究以自制的聚偏氟乙烯(PVDF)内衬膜组件,在南京某钢铁股份有限公司进行MBR处理轧钢废水的中试实验,考察该PVDF内衬膜的耐污染性以及自行设计的MBR工艺的应用前景。研究了厌氧/好氧-膜生物反应器(A/O-MBR)工艺对轧钢废水的处理能力,为进一步放大应用提供理论指导,通过膜的污染情况分析,为优化MBR工艺和内衬膜制备提供理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

轧钢废水(产线废水,南京某钢铁股份有限公司);NaClO(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);柠檬酸、甘油、无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);COD试剂(USEPA消解比色法,美国哈希公司);弹性立体填料(组合片式,江苏宝银环保科技有限公司)。

1.2 主要设备及仪器

DHG-9076型烘箱,南京大卫仪器设备有限公司;DR3900型水质分析仪、2100AN型浊度仪,哈希水质分析仪器有限公司;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵,南京文尔仪器设备有限公司;3000型粒径分布仪,英国马尔文仪器有限公司;XPV-800E型偏光显微镜,上海比目仪器有限公司;G10SF5型角磨机,日本日立公司;PVDF内衬膜组件(2.894 8 m2),自制;A/O-MBR实验装置,自制。

1.3 实验流程及装置

在中试实验中,A/O-MBR装置作为整个组合工艺中的最后一个环节,完成对轧钢废水的处理。轧钢废水的整套处理工艺如图1所示。废水先通过气浮装置,去除废水中粒径较大的油滴,然后通过刮油机,以最可靠和经济的方式,去除废水表面的浮油[14]。接下来通过冷却塔,降低废水的温度,废水以常温进入厌氧池和膜池,从而完成最后的处理。最终,处理后的产水送至回用水站。

图1 冷轧废水处理流程Fig.1 Cold rolling wastewater treatment process

本中试采用一体式A/O-MBR装置,装置示意图如图2所示。从图2中可以看到,系统由进水管、原水池、缺氧池、水解池、膜池、产水池、加药池组成。原水池、好氧池、水解池的尺寸为47 cm×40 cm×110 cm,膜池尺寸为75 cm×96 cm×110 cm。缺氧池中有弹性立体填料,起生物载体作用,提高微生物与废水接触面积。水解池内有搅拌桨,使得微生物与水充分混合,提高处理效率。膜池底部有6个圆盘曝气头,均匀分布在池底,一方面,给膜池微生物供氧,另一方面,引起水体湍动提供剪切力,减缓膜污染[15]。所有池内均设有液位传感器,控制各池液位,保证设备连续运行。采用回流泵进行混合液回流,回流比为50%。计算机操作系统软件调节工艺参数,产水侧设压力传感器采集跨膜压差,连接至计算机,监测膜污染进程。

图2 中试现场Fig.2 Pictures of pilot test site

实验采用间歇式运行方式,膜组件为实验室自制PVDF内衬膜,平均孔径为25 nm,具体的运行参数如表1所示。

表1 中试运行参数

1.4 污泥培养

污泥取自南京某钢铁股份有限公司冷轧水处理单元,经过一段时间的驯化培养后,污泥由黑色转变为黄褐色,污泥活性参数结果如图3所示。从图3中可以看到,污泥浓度(MLSS)稳定在2 g/L左右,30 min污泥沉降比(SV30)约为25%,污泥沉降性较好,污泥容积指数(SVI)在80～140 mL/g,活性污泥的凝聚沉降性能和松散程度较好。

图3 好氧活性污泥性状Fig.3 Characteristics of aerobic activated sludge

试验期间对污泥微生物进行了显微镜镜检,结果如图4所示。从图4中可以看到,除了有少量丝状菌的存在,也存在部分原生微生物,这些微生物在镜头内缓缓蠕动,表明污泥的活性良好[16]。污泥的粒径分布如图5所示。由图5可知,污泥的粒径集中在2 μm左右,极少有大粒径污泥存在,也没有发生严重的团聚现象。良好的污泥形态对控制膜污染有一定积极意义[17],实际运行时应注意膜池污泥状态。污泥絮体的Zeta电位测试结果如图6所示。从图6中可以看出,运行期间污泥呈现弱负电性,其值基本在-0.4～0.6 mV波动,为活性污泥的正常现象[18]。

图4 好氧活性污泥镜检Fig.4 Microscopic inspection of aerobic activated sludge

图5 活性污泥粒径分布Fig.5 Particle size distribution of activated sludge

图6 活性污泥Zeta电位Fig.6 Zeta potential of activated sludge

2 结果与讨论

2.1 冷轧废水的处理效果

试验初期,为保证微生物的活性以及对水质降解的需求,对进水的可生化性、pH、温度等参数进行了检测,进水的可生化性变化如图7所示。从图7中可以看出,进水生化需氧量和化学需氧量比值(B/C)一直在0.2～0.3波动,冷轧废水的可生化性一般。因此,通过往混合液添加营养物,维持微生物的正常代谢水平,防止了微生物因缺乏营养而产生的污泥膨胀。pH维持在6～7,溶解氧维持在3～4 mg/L,满足了好氧活性污泥中微生物的代谢需求。

进出水的COD浓度变化如图8所示。从图8中可以看到,进水的COD质量浓度并不稳定,在260～500 mg/L波动,对系统有较大的冲击负荷,产水的COD质量浓度在50 mg/L以下,去除率平均达到90%以上,整体处理效果较好。

图8 进出水COD质量浓度随运行时间的变化Fig.8 Variations of COD mass concentration in influent and effluent with operating time

进出水的油含量如图9所示。冷轧过程温度变化会使得钢材变形,此工艺段使用了乳化液对其进行冷却,导致含油废水的产生。前处理工段中已经进行了气浮和刮油等操作,保证进入MBR工段的油含量较低。从图9中可以看到,进水的油含量在10～20 mg/L,出水的油含量稳定在4.5 mg/L以下,一方面,工段中的水解酸化作用和污泥的新陈代谢作用降解一部分,另一方面,分离膜的截留功能也将其去除了一部分。结果表明,中试系统运行良好,但因其特殊的矿物油成分,水质处理难度相对较高,前处理可适当加强优化,确保进入MBR工段的油含量能进一步降低,从而提高冷轧废水的处理效果。

图9 进出水油含量随运行时间的变化Fig.9 Variations of oil content in influent and effluent with operating time

轧钢废水经过A/O-MBR处理后,废水中的有机物、可溶性污染物被生物细菌降解消化。分离膜将混合液中的微生物、大分子有机物做到了有效截留,一方面,维持了膜池内足够的活性污泥浓度,另一方面,也保证了大分子有机物能够在膜池中充分降解[19]。处理前后的废水状况如图10所示。从图10中可以看出,原水浑浊,呈现褐色,而出水清澈,肉眼观察几乎无颗粒物。对进出水的浊度进行测试,结果如图11所示。由图11可知,产水的浊度稳定在0.2 NTU以下,基本接近自来水的浊度,分离膜的完整性良好,其对混合液中的细菌、病毒、大分子物质等都可以做到有效截留,可去除99%以上的浊度。

图10 进出水对比Fig.10 Comparison between influent and effluent

图11 进出水浊度随运行时间的变化Fig.11 Variations of turbidity in influent and effluent with operating time

2.2 MBR长期稳定运行

压差驱动时,在临界通量以下,膜污染的发生微不足道,而在临界通量以上时,膜污染将变得很严重。因此,在进行中试前,以原水为处理对象进行了临界通量的测试,以选择合适的中试运行通量。膜的临界通量如图12所示。从图12中可以看出,膜通量在13.2 L/(m2·h)以下运行时,跨膜压差(TMP)保持恒定,通量为15.6 L/(m2·h)运行时,TMP开始缓慢上升,当运行通量大于20.4 L/(m2·h)时,TMP快速上升,膜组件的临界通量在13.2～15.6 L/(m2·h)。实际运行时应低于所测临界通量,因此选择MBR膜组件的运行通量为12.5 L/(m2·h)。

图12 中试实验临界通量测定结果Fig.12 Critical flux measurement results in pilot test

PVDF内衬膜组件经乙醇浸泡后去除保孔的甘油,然后在水中浸泡24 h,去除乙醇后置入反应器内运行。A/O-MBR中长期稳定运行过程中,膜污染持续发生,TMP随运行时间的变化情况如图13所示。从图13中可以看到,TMP的上升分两个阶段:第一阶段压力缓慢上升,此时膜面的污染以凝胶污染为主,这一阶段在线清洗对其抗污效果起主要作用。第二个阶段压力迅速上升,转折点如图13红框所示,TMP很快达到极限,这是由于随着时间推移,原水中含有大量的大分子颗粒物质、蛋白质、胶体、矿物油等污染物吸附在膜表面导致了膜污染,由于堵塞膜孔导致滤饼层逐渐压实,使得膜污染加剧。试验在约250 h左右时,膜组件TMP达到极限30 kPa。

图13 中试实验长期稳定运行结果Fig.13 Long-term stable operation results in pilot test

2.3 膜污染阻力行为分析

对运行后的膜组件进行膜污染阻力分析[20],阻力计算结果如图14所示,其中Rm为膜自身阻力;Rp为膜孔堵塞阻力;Rc为滤饼层阻力。从图14中可以看到,滤饼层阻力占45%,膜孔堵塞阻力占35%。运行后期由于膜孔的堵塞愈发严重,清洗的效果变差,运行初期滤饼阻力导致的可逆污染在后期转变成了膜孔堵塞的不可逆污染。

图14 中试实验膜阻力分布Fig.14 Membrane resistance distribution in pilot test

2.4 膜清洗效果

在运行过程中,对膜进行了清洗。由于产水水质高,因此采取产水对膜组件进行反冲洗。每周加低浓度NaClO和柠檬酸,进行低质量浓度的化学清洗,分别可以去除污染物中的有机和无机污染物[21],以延长膜的使用周期。尽量不采取高浓度恢复性药洗,保证膜的透水性和完整性,延长使用周期。清洗时的工艺参数见表2。

表2 维护性清洗工艺

膜组件清洗前后状态如图15所示。由图15可知,清洗前,膜表面和膜丝之间夹杂不少活性污泥,而且膜组件中部最严重,这是曝气头在膜池内分布的不均匀性,导致部分区域未受到曝气带来的影响。水解酸化池内的弹性填料老化后其碎屑也被吸附在膜丝表面,后续过程中将其隔离清除。经NaClO清洗后,膜的表面微微泛红,NaClO的氧化作用使PVDF膜发生了脱氟现象[22]。

图15 膜组件清洗前后Fig.15 Membrane modules before and after cleaning

清洗前后的膜表面进行了扫描电镜测试,结果如图16所示。从图16中可以看出,污染后膜表面颜色较浅的为吸附在表面的滤饼层,减小了过滤面积,增大过滤阻力。滤饼层的主要成分有胶状物质和附有污泥新陈代谢后的黑色物质。吸附在膜表面的主要是由活性微生物代谢产生的多糖类、胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物产物(SMP)等组成。

图16 膜清洗前后电镜Fig.16 Electron microscope before and after membrane cleaning

3 结论

1)轧钢废水的原水成分复杂,在中试现场添加了格栅、酸碱调节池、气浮装置、刮油机、冷却塔等前处理工段以提升进水可生化性,提高进水B/C至0.2～0.3,确保了进入MBR的冲击负荷不超过其承受能力。

2)原水浊度较大,COD波动范围较广, A/O-MBR对轧钢废水的浊度、COD有很好的去除效果。浊度去除率在99%以上,COD去除率在90%以上,分离膜分离性能优异,将大分子有机物、颗粒物、菌类做到了有效截留。

3)轧钢废水含有特殊的矿物油且可生化性较差,好氧活性污泥对矿物油的处理能力十分有限,研究人员通过每天添加营养物,提高了污泥的生化效果,加强了其降解能力。分离膜对矿物油有良好的截留效果,最终整体去除率达到了80%以上。

4)稳定运行前测定了膜组件的临界通量,在亚临界通量的运行条件下进行了膜组件的长期稳定运行试验。试验得出,TMP初期呈线性上升,后期呈指数上升,膜污染迅速加剧。约在250 h左右,TMP达到极限30 kPa。

5)膜污染阻力分析计算得出,滤饼层污染为膜污染的主要组成部分,其次为膜孔堵塞污染,主要原因是混合液中的矿物油加剧了膜污染的形成。在实际运行中添加了膜组件的清洗操作,通过测试得出,低浓度NaClO的清洗得到了良好的效果。