球差校正透射电镜简介

宋海利，李满荣，薛玮，朱敏

1中山大学化学学院，生物无机与合成化学教育部重点实验室，广州 510006

2海南大学理学院，海口 570228

近十多年来，随着球差校正技术的发展，透射电子显微镜的空间分辨率进入亚埃(sub-Angstrom)级别。超高空间分辨率下，球差校正透射电镜兼具多种功能，可以在原子尺度内同时分析材料的晶体结构及电子结构等信息，是材料微观结构表征的利器，在化学、材料和生物等研究领域具有非常广泛的应用。据不完全统计，我国目前已经有透射电镜近2000台，其中球差校正透射电镜约170台[1]。中山大学化学学院于2016年购置了球差校正透射电镜(日本电子，JEM-ARM200F)，球差校正后的空间分辨率为0.8 Å (1Å = 0.1 nm)，配有高角环形暗场像(high angle annular dark field，HAADF)、环形明场像(annular bright field，ABF)、能谱仪、三维重构以及原位加热样品杆等附件，能够很好地实现原子像的表征分析。自开放运行以来，为校内外众多课题组提供球差校正透射电镜微结构测试，协助科学研究并发表多篇高质量学术论文[2-5]。为了便于研究者清楚地了解球差校正透射电镜的原理和功能，更好地利用球差校正透射电镜协助科研工作，本文从球差校正透射电镜原理和常用的分析技术入手，结合实例介绍如何利用球差电镜技术分析各种高分辨晶体结构。同时，针对结构化学课程从微观结构研究物质的这一特点，本文也探讨了球差校正透射电镜对结构化学课程教学的辅助促进作用。

1 球差校正透射电镜技术介绍

1931年，德国学者Knoll和Ruska研制出了世界上第一台透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)，奠定了利用电子束观察物质微结构的基础[6]。在接下来的60年中，透射电镜的分辨率从500 Å提高到1.63 Å (加速电压400 kV)，然而，透射电镜分辨率远远没有接近Abbe理论中的波长限制，罪魁祸首就是电磁棱镜中的球形相差(Spherical aberration)[7]。20世纪90年代初，三位杰出的德国物理学家Harald Rose、Maximilian Haider和Knut Urban开始一同攻克“TEM球差校正”的难题，并于1998年成功研制了世界上第一台TEM球差校正器。2004年，美国FEI公司将球差校正器搭载于FEI Titan 80-300透射电镜平台，在300 kV加速电压下，Titan的点分辨率高达0.8 Å。球差校正透射电镜在材料、化学和生物等领域中成为了原子分辨率微观结构表征的不二之选。

1.1 球差校正透射电镜基本原理

球差即球面像差，是透镜像差中的一种。对于电磁透镜，透镜边缘的汇聚能比透镜中心的更强，从而导致所有的电子束无法汇聚到一个焦点，因而影响成像能力，如图1a所示。通过原理类似凹透镜的球差校正系统，能够将来自光轴和偏离光轴的电子真正的汇聚到一点，如图1b所示，从而大大提高电镜的分辨率，实现亚埃尺度的空间分辨率。1943年，Scherzer就提出了用四极-十极电磁系统来校正球差和色差，但实践中实现多极校正器的制作十分困难，直到1998年，Haider等人成功地制造出六极校正器系统来补偿200 kV TEM的球差[6]，具体如图2a、b所示，分别为TEM和STEM (scanning transmission electron microscope，扫描透射电子显微镜)模式下的球差校正示意图，其中球差校正系统由两组六级电磁透镜和系列圆形传递透镜组成。

图2 (a) TEM球差校正示意图；(b) STEM球差校正示意图[9]

1.2 电子衍射技术

电子衍射是利用透射电镜分析纳米材料晶体结构的基础，因此理解电子衍射的原理非常重要。当电子束穿过晶态样品发生弹性散射时，晶体内周期性排列的点阵结构导致电子的弹性散射在一定方向上加强，在其他方向上削弱，从而产生电子衍射[6]。如图3所示，当一束波长为λ的电子波被一晶面间距为的dhkl的(hkl)晶面散射时，产生电子衍射的条件是：

图3 晶体中的电子散射[6]

即布拉格衍射定律。式中，dhkl为晶面间距，λ为入射电子束波长，n= 0, 1, 2, 3, 4 …称为衍射级数。

透射电镜中最常用的为选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)技术，是在TEM平行电子束成像条件下，利用选区光阑选择感兴趣的观察区域形成的衍射。利用SAED技术可以区分非晶、单晶和多晶结构，分析已知晶体结构的晶面取向以及未知晶相的晶格参数等。

1.3 STEM球差校正电镜技术

透射电镜球差校正主要分为TEM下的物镜球差校正和STEM下的聚光镜球差校正。因为STEM技术比TEM技术应用更加广泛，图像的分析解读更加直观。在此，我们主要介绍STEM球差校正技术。STEM是通过汇聚电子束在样品上逐行逐列扫描成像，如图4所示，根据收集角的角度大小，可以依次获取明场像(bright field，BF)、环形明场像(ABF)及高角环形暗场像(HAADF)。其中HAADF图像衬度近似正比于原子序数的平方(～Z2)，直观易解释，而环状明场像(ABF)图像衬度近似正比于～Z1/3，可以同时对重元素和轻元素进行成像[10]。在电子与材料相互作用的过程中，除了用于成像的电子信号，还有其他信号产生，例如特征X射线、非弹性散射能量损失电子等，因此通过安装X射线能谱仪、电子能量损失谱仪，与球差校正STEM技术结合，获取原子分辨率的元素分布和价键信息。

图4 扫描透射电镜中不同成像模式[11]

2 球差校正透射电镜分析化学晶体结构以及对结构化学课程教学的辅助促进作用

《结构化学基础》作者之一的周公度教授曾说过：结构化学基础中有两大核心内容，一是描述微观粒子运动规律的波函数，即原子轨道和分子轨道；二是分子和晶体中原子的空间排布，了解分子和晶体的立体结构[12]。由此可见，对于化学材料等科学研究，结构研究是非常重要的基础和前提。“晶体的点阵结构和晶体性质”章节主要讲解了晶体结构的对称性、晶体的衍射以及晶体的缺陷等内容，这与球差校正透射电镜的应用密切相关，下面我们重点讲解球差校正透射电镜技术应用及对于这些理论知识的理解与学习的辅助促进作用。

2.1 电子衍射技术分析晶体结构类型

结构化学的“晶体的衍射”部分主要讲解了X射线衍射法，电子束穿过样品产生的衍射与X射线衍射类似，也遵循布拉格定律。但是布拉格定律只是从几何角度讨论晶体对电子的散射，没有考虑反射面上的原子位置及密度，因此布拉格定律只是晶体对电子散射产生衍射的必要条件，充分条件由单胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成振幅决定[6]。假设单胞内有n个原子，其中第j个原子的坐标参数(xj,yj,zj)，衍射晶面指数为(hkl)，电子束受到单胞散射的合成振幅为：

其中，Fℎkl称为结构因子，表示晶体的晶胞内所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅，fj为原子散射因子。当Fℎkl= 0时，即使满足布拉格定律，也没有衍射的产生，称为结构消光。

我们以面心立方结构(face-centered cubic structure，fcc)为例讨论结构消光的条件。在面心立方的单胞中，有4个相同的原子，他们的位置分别记为(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)。代入公式(2)可得，

当h，k，l为奇偶混合时，h+k，h+l，k+l一定有两个为奇数，一个为偶数，导致Fhkl=f[1 - 1 +1 - 1] = 0，产生系统消光。由此可见，对于面心立方晶体来说，只有(200)，(111)，(220)等晶面可产生衍射，而(100)，(110)等晶面没有衍射。我们以面心立方结构金属Al为例(Fm-3m，a= 4.03 Å)，利用软件模拟其衍射花样，如图5a所示，其中画x号为消光点。

图5 (a) 面心立方结构Al沿着[100]晶带轴方向的衍射花样；(b)、(c) 钛酸锶样品沿着两个不同晶带轴方向的衍射花样

电子衍射技术，除了可以用来验证讨论不同晶体结构的消光规律，对于未知结构的晶体试样，我们可以通过衍射花样确定物相参数[6]。主要解析过程为：(1) 在衍射花样上，选取离透射斑最近的三个衍射斑点a1、a2、a3，它们与中心透射斑点组成平行四边形，利用Digitalmicrograph (DM)软件测量三个衍射点对应的晶面间距di；(2) 根据XRD和成分分析等结果，初步估计可能的物相，找出相应的标准衍射卡片(powder diffraction file，PDF)，与实验得到的di值对照，得出相应的{hkl}值；(3) 用试探法选择其中一套指数，并满足矢量叠加原理；(4) 根据已标定好的晶面指数计算相应的晶面夹角，检验计算的夹角值是否与实测的夹角值一致；(5) 若各衍射斑点已指标化，夹角关系也一致，则被鉴定的物相就是PDF卡片上对应的相，否则，重新标定指数。同时，我们倾转样品台，得到另外一套电子衍射花样，进行相同的标定过程，进一步验证物相结构。如图5b、c所示，我们以钛酸锶(SrTiO3，STO)样品的两套电子衍射花样为例，分析标定过程。首先我们通过XRD和能谱分析结果，初步判定为STO立方相结构(Pm-3m，a= 3.89 Å)，如图5b所示，量取d1= 3.86 Å，d2= 2.71 Å，d3= 2.21 Å，通过查询PDF卡片等方法，我们判定a1对应{001}系列晶面，a2对应为{110}系列晶面，从图中我们测量a1和a2的晶面夹角为90°，我们先假定a1晶面为(001)，a2晶面为(110)，通过立方相夹角公式计算出晶面夹角为90°，与测量值相符合。然后我们通过矢量运算公式(4)，计算出a3点对应的晶面为(111)，此衍射花样对应STO的[11̅0]晶带轴。同样，我们标定另一套电子衍射花样(图5c)对应为STO的[112̅]晶带轴，从而确定此样品为STO立方相结构。

2.2 STEM高分辨像分析原子排布规律

根据晶体结构所具有的特征对称元素，可将晶体分为7个晶系，14种布拉维点阵。通常，教师是通过原子模拟图和球棍模型为学生讲解每种点阵结构的特点。而利用球差校正透射电镜STEM高分辨成像技术，可以直接观察到不同晶体结构的原子构型。对于已知晶格参数的晶体，我们可以利用STEM技术观察分析特定晶面的原子/离子排布情况，图6为典型的钛酸锶立方相原子分辨率的HAADF和ABF像。从HAADF像中，我们可以清楚看到金属元素的排布，其中大一点的亮点为Sr原子，小一点的亮点为Ti原子。利用DM等软件测量水平方向和垂直方向的晶面间距d1= 3.90 Å，d2=3.89 Å，分别对应STO的(100)和(010)晶面。ABF像中除了金属元素，还可以清楚看到氧原子的占位，与图6b右侧的原子结构模拟图中单个晶胞的原子排布非常一致。

图6 SrTiO3沿着[001]方向的HAADF原子像(a)和ABF原子像(b)

对于超分子晶体等电子束敏感材料来说，利用球差校正透射电镜中的积分差分相位衬度(integrated differential phase contrast，iDPC)技术，可以在超低电子束剂量下实现对电子束敏感材料的高分辨和高性噪比直接成像。如图7所示，Deng等人[13]利用iDPC-STEM技术表征金属有机骨架(metalorganic frameworks，MOF)结构MIL-101-Cr单晶的原子排布。

图7 MIL-101-Cr的iDPC-STEM原子像[13]

近年来，对于研究热点的单原子催化剂，我院的球差校正透射电镜协助发表了多篇相关研究论文，部分研究成果如图8、9所示。Mo等人[14]将单原子位点工程化到卟啉金属有机框架的孔隙受限纳米空间中，成功制备了一系列含有空间隔离金属单原子(M-SA)的单原子催化剂(SAC)M-SAs@Pd-PCN-222-NH2(M= Pt、Ir、Au和Ru)，如图8a所示为Au-SAs@Pd-PCN-222-NH2。如图8b、c为Heng等人[15]制备的双原子Cu催化材料Cuophen，利用球差校正透射电镜对分子配合物Cuophen中两个相邻的Cu原子之间的距离进行表征，发现两个相邻的Cu原子之间的距离2.62 Å，与单晶测试数据相互印证，证明该材料在电催化二氧化碳还原后原子距离没有发生改变，具有非常优异的稳定性。如图9所示为Yan等人[16]利用我院球差校正透射电镜进行原位球差电镜实验，发现银纳米颗粒在电子束辐照下，能够在石墨相氮化碳表面自发分散成形成单原子状态。这对在石墨相氮化碳衬底上制备单原子催化剂提供了一条简单有效的方法和途径。

图8 (a) Au-SAs@Pd-PCN-222-NH2的STEM原子像[14]；(b) Cuophen的STEM原子像[15]；(c) 原子位点1和2处的强度分布，用于测量原子间距[15]

图9 (a) 室温条件下在CN上分散的Ag纳米颗粒在电子束辐照下不同时间的HAADF像和BF像[16]；(b) 图a中红框标记的样品最终状态；(c)、(d) 分散在CN基底上的Ag单原子的HAADF原子像和BF原子像[16]

2.3 STEM原子像结合谱学分析元素分布及价键关系等

电子与材料相互作用时，除了产生用于成像的电子信号，还有其他信号，例如特征X射线、非弹性散射能量损失电子等，利用X射线能谱仪、电子能量损失谱仪与球差校正STEM技术结合，可以获取原子分辨率的元素分布和价键信息。图10为STO样品的原子分辨率能谱，与图6的STEM原子像相对应，进一步证实Sr、Ti等元素的分布特征。图11为Wang等人[17]合成的Pt单原子催化剂，图11a显示Pt主要以单原子的形式分散在氮掺杂碳(NC)载体表面，图11b中区域1的Pt单原子处的原子分辨率能量损失谱(electron energy loss spectrum，EELS)谱图显示N元素K峰，证明了Pt与吡啶N成键。

图10 SrTiO3沿着[001]方向的原子分辨率能谱面分布

图11 (a) 负载Pt单原子的氮掺杂碳的HAADF原子像；(b) 插图中区域1和2的原子分辨率EELS谱图对比[17]

晶体的性质是晶体材料应用的基础，它与晶体的组成和结构密切相关。在晶体的组成、结构和性质三者的关系之中，结构是核心，它上承组成、下启性质，起着关键的作用。周公度教授指出，要使化学科学快速发展以适应社会发展的需求，必须关注物质结构研究方法的新进展，提高对物质结构的深入认知[12]。球差校正透射电镜技术的不断发展可促使化学晶体结构研究更加深入。

3 结语

在投入应用不过二十年的时间里，球差校正透射电镜技术因为极大提高空间分辨率，在化学、材料和生物等领域取得丰富的成果。通过介绍球差校正透射电镜的原理，在分析化学晶体结构中的应用以及对于结构化学课程教学的辅助促进作用，使得研究者对于球差校正透射电镜的功能有更清楚的认知。