“非经典”分子筛——物质高效分离新技术研究综述

李鹤林，段陈阳，王翊冰，魏敬轩，卞江

1 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

2 北京大学元培学院，北京 100871

物质的分离与提纯是化学发展史上的经典课题，它关系到化学药物能否精准治疗，化学材料和日用品是否对人类无害等关乎人们生活与健康的问题。无数化学家为之做出了努力，从简单的过滤、蒸馏、结晶、萃取到色谱分离法、反萃取法，再到外消旋体拆分、动力学拆分、酶拆分等，无一不蕴含着化学家的智慧。可以说，物质的分离与提纯关系到人们的生命健康和生活质量，为化学理论的广泛应用铺下道路，也为进一步的探索与发现打下基础。

分子筛是一种人工合成的，具有选择性吸附与筛选功能的颗粒状固体物质，其化学本质常为水合硅铝酸盐或复合金属氧化物。其与沸石的结构类似，具有一定直径的孔道结构。对于水分子、醇类溶剂分子等，只要分子尺寸小于分子筛孔道尺寸，小分子就可以进入分子筛孔道，被分子筛吸附。经典分子筛的孔径尺度具有均一性：晶态分子筛常含有2 nm以下的孔径(被称为微孔)，其孔径尺寸是化学键尺度上的均一；常见的介孔分子筛，如MCM-41、SBA-15，其孔径尺寸是介观尺度上的均一。经典分子筛的优势在于分离操作简便，只需投入固体然后过滤；使用后易回收并重复利用；分离除杂较完全。目前，分子筛已在化学化工领域有广泛的应用，如作为干燥剂处理空气或某些液体，作为某些化学反应的催化剂和脱水剂，作为物质分离的简易工具等[1]。

随着科技的发展，人们发现传统分子筛无法分离物理性质相似的物质(如氢气与氦气、有机同分异构体等)，只能除去水、乙醇等特定物质，具有一定的局限性，所以对于“非经典”分子筛的研究在科学界拉开了帷幕。研究中发现的“非经典”分子筛，包括多孔薄膜、多孔液体以及笼形分子等，它们都具有特异性结合某种特定分子并高效分离不同物质的性质，能够显著简化气体分离的操作，具有重要的实用意义。本文聚焦于这些“非经典”分子筛的合成、性质等研究进展，分析其在物质分离等领域的应用，并探讨和展望该领域未来可能的发展趋势。

1 无机多微孔薄膜分离法

1990年，大连化学物理研究所的Zhu等利用中空纤维薄膜从含40%-60% H2的混合气体中回收了高达85%的H2[2]。此后，对无机多微孔薄膜的研究迅速发展，研究者们把各类不同的无机材料做成薄膜，并用这些薄膜材料分离氢气，取得了令人瞩目的成果。

1.1 沸石型薄膜

经典的分子筛容易制成颗粒状或粉末状，只能吸附较少量相应孔径的小分子，而不能满足两种大量物质的分离要求。沸石型薄膜是指硅铝氧化物通过沉积法得到的薄膜，在制备工艺和应用范围等方面有别于经典的沸石分子筛，具有耐高温、高强度的特点，能够胜任气体分离的工作。常用的合成方法包括原位沉积法和二次生长法等。原位沉积法指在水热条件下，将支持物浸入溶液中，使薄膜沉积在支持物的表面。这种方法需要严格控制条件，且此时晶体的生长和成核同时发生，成膜的效率较低。更为广泛应用的方法是二次生长法，这种方法通过在晶体生长过程中抑制成核，能够更好地控制沸石结构的形成。该方法包括先化学合成沸石晶核，并将其附着在氧化铝或金属支持物表面上，再使其在水热条件下生长，最后使其陈化形成较为稳定的膜结构[3]。通过这种方法成功合成的沸石薄膜已经有很多种，包括LTA、CHA、MFI、DDR以及FAU等。

然而，在支持物表面沉积以上几种沸石薄膜时，沸石薄膜可能会出现裂缝、针孔、晶粒间空隙等缺陷。研究人员在弥补缺陷这方面也做出了努力，2010年，Caro等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在沸石薄膜与铝质支持物之间形成较为稳定的共价键连接，并提高了薄膜对氢气的选择性(图1)[4]。2021年，Yu等以TiCl4和乙二醇为前驱体，通过分子薄层沉积法用产生的烷氧基钛填补了薄膜的缺陷[5]。此外，化学气相沉积(CVD)等方法也被用于处理缺陷问题[6-8]。

图1 共价连接法连接LTA沸石薄膜与支持物[4]

1.2 其他类型的薄膜

其他类型薄膜包括硅胶型、金属有机框架(MOF)型等。早在1989年，Gavalas等就沉积出了具有氢气选择性的硅胶薄膜，激发了进一步的探索[9]。2015年，Winnubst等制备了掺杂有四价锆的二(三乙氧基硅基)乙烷(Zr-BTESE)薄膜，将H2对CH4的选择性提升到400，大大提高了氢气纯化效率[10]。与BTESE膜相比，Zr-BTESE膜也使得H2对N2和CO2的选择性都有所提高，分别达到100和16。此外，该薄膜在氮气气氛中经过400 °C或600 °C的焙烧后，X射线衍射光谱图中均未出现晶态氧化锆，证明了其具有一定的热稳定性。研究人员还进行了氮吸附分析，结果表明，相对于未掺杂的BTESE膜，Zr-BTESE膜的微孔体积和微孔表面积减少了三倍，表明Zr-BTESE具有不易使氮气进入的微孔结构。

同时，MOF型薄膜也是近年来的研究热点，人们不断尝试找出具有合适孔径的MOF材料。2014年，Yang小组报道了利用MOF纳米膜组装氢气分离薄膜的方法。他们从氧化石墨烯中得到启发，分批合成不同种的MOF膜，然后自上而下将其拼装得到具有较好选择性的薄膜[11]。经过多次XRD实验和功能测试，研究人员发现，具有更高渗透性的膜，其选择性越强；反之亦然。他们认为，按照ABAB……排列的各个薄层之间可以形成理论上只有氢分子能够通过的四元环，而CO2的透过是因为薄膜不可避免的缺陷。所以，如果严格按照规律排列这些薄层，薄膜的渗透性和选择性能够大大提升。此外，薄膜寿命测试表明，在含有约4% (摩尔分数)等摩尔H2/CO2气体的体系中，在150 °C下经过120 h测试后，该薄膜仍然表现出良好的稳定性。近年来，新的合成方案不断涌现，氢气分离的效率也在逐步提高。

1.3 微孔薄膜分离法的理论研究

对薄膜法分离气体的理论研究引起了广泛关注。Shui等认为，气体扩散的驱动力在于气体输入端和输出端的压强差，薄膜分离技术以不同气体的扩散速率的差别为基础。分离效率主要由薄膜的渗透能力和选择能力决定。渗透能力与气体流量、薄膜面积、薄膜厚度和膜两侧的压强差有关；而薄膜的选择性与膜两侧气体的摩尔分数有关[8]。Wang等提出，选择性分离氢气薄膜的工作机理主要为分子筛机理(Molecular sieve mechanism)和溶解-扩散机理(Solution-diffusion mechanism)[12]。分子筛机理认为，较小的氢分子能够穿过薄膜的空隙，较大的分子(如二氧化碳)被阻挡，从而达成分离。溶解-扩散机理更多见于金属薄膜分离氢气的工作，其认为，氢分子先在薄膜的表面分散并分解为氢原子，氢原子穿过薄膜后在另一侧重新变为氢分子。由于其他气体分子与氢气相比极难裂解为原子，因此可以认为薄膜对氢气有无穷大的选择性。通过在无机材料表面覆盖一层金属薄膜，可以提高分离效率[13]。

上面提到的不同种薄膜的不足之处和改进的方案各不相同。沸石型薄膜最大的不足在于合成效率与缺陷，未来或可通过预处理、后处理或流程优化等方法改进。硅胶型薄膜的稳定性不佳，但可引入疏水基团或金属元素来增强其稳定性。MOF型薄膜作为一种新兴的发展方向，还有很多未知的性质有待探索[14]。

2 多微孔液体分离法

尽管沸石、分子筛和MOF材料等在物质分离领域得到广泛应用，但是其作为固体试剂具有局限性，不能在流动的液体中被应用。于是，人们研发了能够自由流动的永久性多孔液体，大大提升了分离效率。

2.1 多孔液体

2015年，Giri等首次合成了多孔液体[15]。他们在室温下以15-冠-5作为溶剂，并在刚性有机笼状溶质分子中引入冠醚结构以提高其在较大体积的15-冠-5中的溶解度，最终得到了极高浓度44% (质量分数)的溶液(图2)，其中笼的直径约为0.5 nm。研究者们选择甲烷分子作为可能合适的客体分子，经测试得到，多孔液体溶解甲烷的能力能够提高至纯15-冠-5溶剂的8倍。

图2 引入冠醚结构的笼状主体分子(a)和最终得到的多孔液体(b) [15]

之后，该小组又尝试了多种原料配比，合成了其他不同大小的“不规则”多面体笼形分子，并测试了它们对不同气体的溶解能力。该小组发现，在气体饱和的多孔液体中，加入较小体积的客体分子(如氯仿)，其能够将孔隙中的气体分子排挤出来，产生宏观意义上的气体释放；若加入大体积的客体分子(如3,5-二甲基叔丁苯)，则不能将气体分子取代，也就没有气体释放(图3)。因此，为了尽量提高多孔液体对气体的溶解度，应关注多孔液体添加剂的分子大小和性质。

图3 多种笼状分子及溶解度测试(a)和多孔液体添加剂取代客体实验(b) [16]

2.2 多孔水

上述多孔液体合成法以大体积分子溶剂为基础，仍有很大的缺陷，即与生产生活中更多出现的水体系不相溶。在2021年，Erdosy等成功得到具有多孔性的水溶液体系，并有望拓宽多孔液体的应用范围[16]。

该小组从易溶而有孔隙的蛋白质中得到灵感，猜测内表面疏水而外表面亲水的“多微孔纳米晶体”可以在水中均匀、稳定地分散，具有在微孔网络中吸附气体分子的能力。所谓多微孔纳米晶体，就是将固体沸石或MOF材料做成纳米晶体的形态。他们由此制备出Silicalite-1纳米沸石晶体和以聚乙二醇片段稳定的沸石咪唑酯骨架(ZIF)纳米晶体。前者的孔径略低于100 nm，而后者略高于100 nm(图4)。ZIF纳米晶体能够借助外表面亲水基团在水中稳定分散而长时间不聚沉，其“微孔”由咪唑和Zn2+构成的框架结构围成。通过ΔG的计算得知，气体分子能够自发进入晶体孔隙内部，内部的疏水表面能保证水分子不进入，从而使气体保持干燥。有趣的是，在制备出胶体溶液后，该小组发现溶液的密度小于纯水的密度，这证明溶液中存在一定量的孔隙，且孔隙未被水分子填充。经过循环测试，研究者们发现制备出来的溶液具有良好的吸附解吸性质，并能够循环使用。

图4 Silicalite-1 (a)、ZIF-8 (b)的晶体结构和溶液中Silicalite-1 (c)、ZIF-8 (d)的粒径分布[16]

研究人员重点测试了这种液体对氧分子的吸附性，结果惊人：体积分数4.0%的Silicalite-1沸石胶体溶液的载氧量与人的血液接近；而体积分数12.7%的Silicalite-1沸石胶体溶液的载氧能力增加到与纯氧气相近的水平；更加出乎意料的是，平均孔径193 ± 32 nm，硅铝比64 : 1，体积分数39.7%的ZSM-5微晶胶体溶液的载氧量更是达到了纯氧气的2倍之多(图5)。因此，研究者们预测这种液体能够向载氧量低的血细胞输送氧气，或可作为未来生理学上的气体运输载体或血液替代品。然而，这种技术仍有缺陷：Silicalite-1的化学成分为二氧化硅，ZSM-5的成分为硅酸铝，它们一旦注入血管无法代谢，极容易在血管中沉积，阻断血液循环。如果未来科研人员能够不断探索增加胶体稳定性的方法，并模拟其在生物体系下的作用情况，弥补上述不足，则这样的发现有望用于拯救血液功能障碍患者的生命，具有重大的现实意义。

图5 各种胶体溶液的载氧量对比[16]

3 笼形分子分离法

自冠醚和穴醚发现以来，笼形分子和主客体特异性配对即成为了化学界研究的热点。2011年，Jin等用“一锅法”合成出了多种有机笼形分子，可实现CO2的高效分离[17]。常温常压下，其对CO2的选择性是氮气的36至138倍。研究者认为，产生如此高选择性的原因不仅因其有较大的氨基密度，而且也由于其拥有合适大小的孔隙，能够恰好容纳CO2分子。这种笼状结构也可以通过偶联反应以共价键连接形成三维框架，但CO2选择性会稍有下降。

更为重大的发现出现在2019年，Liu等开发了一种利用有机分子分离氢同位素的方法，称作“量子筛分”法[18]。该小组通过在分子中引入大孔隙和小孔隙，同时获得了高D2/H2选择性和高氘吸附量。研究人员在合成“基本”的笼状分子RCC3后，通过氨基和羰基的缩合反应，利用不同的醛或酮取代基达到控制孔隙大小的目的，从而得到不同孔隙大小的笼状分子6xT-RCC3和1yT-5FT-RCC3等(图6)。

图6 不同孔隙大小的笼形分子示意图及其合成[18]

研究人员将高选择性的6ET-RCC3-R和高吸附量的CC3-S按照1 : 1的摩尔比组成混晶，测试其分离效率。发现在30 K时长时间使混晶与混合气体接触，D2/H2选择性可达8.0并保持稳定，D2吸附量则逐渐升高至4.7 mmol·g-1。研究者认为，改变组分和比例有可能进一步提高选择性和吸附量。

近年来，研究人员将目光转向以金属配位化合物为基础的笼形分子及其应用。2022年，Wang等制备了含有M—M键的[Tr2M3]4L4型四面体笼形分子[19]，其中Tr为环庚三烯基，M为Pd或Pt，L为一有机含硫配体。实验中发现，这种笼形分子的水溶液能够实现C6-C9直链烷烃的高效高选择性连续分离，能从混合二甲苯中提取出对二甲苯，也能除去市售反式十氢化萘中的顺式异构体杂质(图7)。

图7 [Tr2M3]4L4笼的合成(a)和[Tr2M3]4L4笼用于分离二甲苯(b)、十氢化萘(c) [19]

4 总结与展望

本文综述了近年来发现的多种利用“非经典”分子筛进行的新型物质分离技术，其涵盖了气体、固体和液体的分离，涉及有机化学、无机化学、物理化学、计算化学等分支，具有重要的应用意义和广阔的发展前景。微孔薄膜法能够让气体在流动的过程中被动态分离；多孔液体法能够通过洗气或吸附得到纯净的单一气体；笼形分子能够在溶液中包合目标小分子，以自身结构优势纯化气体或液体。三种方法各有长处与不足(表1)，能在不同的领域发挥各自独特的作用。

表1 各种分离方法的优势与不足对比

综上所述，将物质高效分离的技术前景广阔，“非经典”分子筛的发展才刚刚开始，未来仍有许多难题需要破解。例如，对气体分离的选择性能否进一步提高，混合气体的组成能否更加多样，能否研制出对氢气、二氧化碳外其他气体的高效分离方法，能否将“非经典”分子筛策略更多应用到液体甚至固体的分离，以及如何将这种分离策略大规模化、工业化等。我们期望，在不远的将来，研究人员能逐步解决这些问题，新的分离技术将为生产和生活带来更多的选择和更美好的发展前景。