高压注入条件下N2 对含水煤中CH4 置换效应的影响

陈立伟，严越涵，赵明振，杨宏民，刘 媛

（1.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454000；2.河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；3.国家能源集团神东煤炭分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017209；4.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作 454000）

1 引 言

煤中含有丰富的孔裂隙，是一种天然吸附剂[1]，对不同气体表现的吸附能力不同[2-6]，其吸附性能除受外部因素(温度、压力)的影响外，还由自身的物理化学性质决定，其中煤的含水量对吸附性能影响是一个重要因素，且影响较为复杂。王兆丰[7]认为煤对瓦斯的吸附能力随水分的增加逐渐降低，在水分影响煤的吸附量方面存在临界水分，当水分含量超过临界值后将不再对吸附能力产生影响。李树刚[8]等运用Langmuir 单分子层吸附理论，分析了煤对CH4吸附能力受其含水量的影响，结果表明:含水煤样依然满足Langmuir 单分子层吸附理论，吸附常数a，b与煤样中含水量的变化之间存在着一定相关性。吴家浩等研究了水分对瓦斯的置换效应，并对不同含水率条件下煤中瓦斯的置换解吸量、卸压解吸量以及残余瓦斯含量进行了测定，结果表明：水分能够促进煤中吸附态瓦斯发生置换解吸，且含水率越大，置换解吸量越大；通过对学者研究内容分析，在不同实验条件不同含水率煤对气体的吸附性结论也有所差异，而这样的结论引发学者思考，在不同含水率煤中高压注气置换煤中CH4的规律应值得探讨。从注气提高煤层气采收率试验成功至今，学者进行了很多干燥煤中注气促排CH4的研究[9-12]。王兆丰、杨宏民、陈立伟等[13-18]认为注气促排煤中CH4的机理主要有置换吸附- 解吸作用、注气气流的载携/驱替作用、注气的稀释扩散作用和膨胀增透作用等。其中弱吸附性气体N2不能通过直接竞争吸附位来促使煤中CH4解吸出来，仅能通过注入气体改变气体分压破坏原有平衡来实现；而强吸附性气体CO2可以与煤表面吸附的CH4发生竞争吸附，使煤中CH4解吸出来[19-22]。随着研究的深入，学者对干燥煤中注气置换煤中CH4效应的研究已经提出许多重要的结论，而煤的含水量对置换效应的影响如何，还需进一步研究。笔者以我国典型高瓦斯矿区的无烟煤为实验对象，研究不同含水率煤样N2置换CH4效应的差异性。

2 实验装置与实验方法

2.1 实验装置

该装置主要由高压供气系统、恒温吸附解吸系统、气体组份分析系统、抽真空系统、数据采集系统等五部分构成，且实验装置的安全性满足试验要求。该实验装置原理图如图1 所示。

图1 N2 置换CH4 实验装置示意图

2.2 实验煤样

实验所用煤样选自山西阳泉矿井的无烟煤。

原因一：无烟煤在实验条件下解吸量和置换速度最大，为了使实验效果更加明显，因此选用无烟煤。原因二：实验的目的意义就是解决矿井生产中遇到的难题，实验结果可以对高瓦斯矿井突出煤层增透强抽方面起到一定的指导作用。

煤样粒径60～80 目，质量均为180±0.01g，实验温度为恒温20℃，煤样参数如表1 所示。

表1 煤样的工业分析结果

2.3 煤样制备

将制备的颗粒煤放入鼓风干燥箱中，设定温度为105 ℃，干燥24 h 后放入干燥器皿中冷却，加定量的水充分搅拌使其均匀然后静置48 h 制作成实验所需含水率的样煤。

2.4 实验方法

实验步骤：①检查系统的气密性，对系统抽真空，之后向装有煤样的吸附腔体充入CH4并使吸附平衡至目标压力；②高压向煤样腔体充入定量N2气体；③待置换吸附平衡后，记录数据并采集静态气样并进行气相色谱分析；④根据记录和分析的数据进行相关计算、绘图和分析工作。

3 实验结果与分析

3.1 气体在煤中的吸附规律

为研究不同含水率煤对气体吸附性的影响，进行了不同含水率煤对CH4和N2的吸附实验。在实验时，向腔体中注入气体，使其平衡在设定压力，记录注入前后储气容器压力变化，最后计算出气体在煤中的吸附量。

利用Langmuir 方程建立不同含水率煤样中纯CH4、N2的吸附等温线如图2 所示。

图2 不同含水率煤中不同气体的Langmuir 等温吸附曲线

从图2 可知，相同含水率煤中吸附N2的量小于CH4的量，随着吸附平衡压力的升高，煤吸附CH4和N2的量增加，吸附气体量逐渐变缓。即气体吸附能力CH4＞N2，此规律也符合前人的研究结果。分析认为，系统内气体分子对煤表面撞击的频率随压力的增加而增加，导致煤体内游离气体的分压力增加，由于在吸附过程中，气体的游离态和吸附态始终处于动态平衡，从而使得吸附态气体分子的数量增多。当压力较低时，有些气体分子难以进入微孔隙中，随着压力增大，系统内会发生微孔充填现象。吸附量增速随压力增大逐渐变缓的原因，压力较大时，煤体内达到游离相和吸附相两相动态平衡所需要占据的吸附位点，比在低压力状态时多，而煤体中吸附位点的数量是固定不变的，故而随压力的增加，吸附量的增速变缓。

在0.75 MPa 前，吸附量增加的影响占主导地位。随着吸附平衡压力的升高，吸附气体量逐渐变缓。0.75 MPa 以后，吸附能力高低占主导地位。因此N2的注置比随着CH4预吸附平衡压力的增加，呈现出先增加后下降的趋势，转折点0.75 MPa。

在相同吸附平衡压力下，不同含水率煤吸附气体的规律如图3 所示。

图3 不同吸附平衡压力下煤中CH4 和N2 的吸附量随含水程度的变化规律

从图3 可知，在相同预吸附平衡压力下，单位质量煤对CH4和N2的吸附量随着煤含水量的增加而逐渐较少。

分析原因，随着含水量的增加，煤中水分子数量也随之增加，水分子易与煤基质表面断裂的化学键及煤基质内部的亲水性官能团结合，在一定程度上降低了煤的表面自由能，使CH4/N2－煤吸附系统达到平衡状态所释放的热量更少，并且，水与煤的分子作用力强于CH4/ N2，可以占据煤表面的有效吸附位，从而使含水煤吸附CH4/N2能力变弱。

3.2 不同含水率煤的CH4 解吸率

高压注入是指当煤样室中CH4预吸附平衡压力达到恒定时，利用活塞泵将更高压力的等量置换源气体送入煤样室中，其目的是注入置换源气体后使游离CH4的体积分数降低，导致其在注入后的气相中分压降低，最终引起煤中CH4吸附量降低，游离量增加，表现为煤中CH4被置换出来。

为了研究高压注入条件下不同含水率煤中N2置换CH4效果的差异性，选择用CH4置换率来衡量注源气体在不同含水率煤中CH4置换效果。CH4置换率是指注气前后煤中吸附CH4量的变化量与注气前煤吸附CH4量的比值，见式（1）。

式中：Rr,CH4为CH4的置换率，%；Q1,CH4，Q2,CH4分别为实验前后煤中的CH4的吸附量cm3/g。

不同含水率煤进行高压注入试验后，CH4的置换量与置换率如图4 所示。

图4 不同含水率煤中CH4 置换量和置换率随CH4 预吸附平衡压力的变化规律

从图4 可知，CH4的置换量和置换率均在CH4预吸附平衡压力为0.75 MPa 前快速增加，之后骤降。这表明在该实验压力范围内，CH4预吸附平衡压力为0.75 MPa 时具有很好的置换CH4的效果。

在不同含水率的煤中，CH4置换量和置换率随CH4预吸附平衡压力的变化规律存在0.75 MPa 的转折点，且其他学者的研究中也出现了相似情况。吕宝艳于不同吸附能力的气体对煤中CH4的置换效应及其差异性研究一文中，杨宏民、刘媛等于高压注入和等压扩散条件下N2置换煤中CH4的研究一文中，都出现了类似的拐点。

但具体原因目前尚未知晓，后续将会针对这个问题，通过不同含水率、气体种类、吸附平衡压力等补充实验，来探究其原因。

不同含水率煤进行不同高压注入实验后，CH4置换量和置换率如图5 所示。

图5 不同高压注入下CH4 置换量和置换率随煤的含水程度的变化规律

从图5 可知，相同的CH4预吸附平衡压力下，随着煤的含水量加大，CH4的置换量减小；在煤中含水率0.75%到含水率3%这一范围内，CH4解吸率呈“下坡型”减小变化。

综上分析，在高压注入过程中，注入N2后腔体总体积不变，总压力升高使游离CH4的体积分数降低，导致CH4在注入N2后的气相中分压降低，最终引起煤中CH4吸附量降低，游离量增加，而游离的N2不断吸附在煤上，直至建立新的平衡。另外N2作为一种吸附性气体，必然会与CH4产生竞争吸附，煤样空穴势必会吸附少量N2，占据部分吸附空间，抑制了部分CH4被吸附。多种原因使吸附态CH4有向游离态转化的趋势，从而解释了注入高压N2能使得CH4解吸出来的原因。

含水率高的煤中CH4置换率低，这是因为水分有抑制煤中CH4吸附解吸的作用，例如在CH4吸附平衡压力为0.75 MPa 条件时，含水率为0.75% 煤的吸附CH4量（17.15 cm3/g）是含水率为1.5%煤（15.43 cm3/g）的1.11 倍，是含水率3% 煤（12.84 cm3/g）的1.34 倍；高含水率煤的水分子量多，水分子可以占据煤表面的有效吸附位，使煤吸附CH4能力变弱。最终表现为随着含水程度的加大，CH4置换率减弱。

3.3 不同含水率煤的N2 注置比

为了研究注入N2对煤中吸附CH4的置换效率，用N2对煤中CH4置换注置比来表示，简称N2注置比，是指高压注入平衡后的CH4置换量和注入N2量的比值，其从另一方面表征了单位体积的N2能够置换煤中CH4的效率，反映气体置换CH4的难易程度。见式（2）。

式中：Rr，N2为注置比，%；QN2为高压注气前的N2的注入量，cm3/g。

不同含水率煤进行高压注入实验后N2注置比如图6 和如图7 所示。

图6 不同含水率煤中N2 注置比随CH4 预吸附平衡压力的变化规律

图7 不同CH4 预吸附平衡压力下N2 注置比随煤的含水程度的变化规律

在高压注入条件下相同含水率煤中，N2注置比随着CH4预吸附平衡压力的增加而先增加后降低；在相同CH4预吸附平衡压力条件下，随着煤含水率的的加大N2注置比减小。

对比分析高压注入平衡后CH4置换量、CH4置换率和N2注置比发现。

提高注N2压力可以使CH4的置换量和置换率先快速增加，再骤降接着下降缓慢，从而导致N2注置比同上现象相似。因此对井下注N2置换煤层CH4的工程技术来说，盲目提高高压注入时的注气压力会造成N2的置换效率下降。

随着煤含水量的增加，CH4置换量和N2注置比减少，且置换效率降低。即相同注气条件下，高含水率煤置换量较小，且置换效率较低。

4 结 论

1）在相同含水率煤中，随着注入压力的增大，CH4和N2在煤中吸附量增加；随着煤含水程度的加大，煤吸附CH4和N2的量减弱，且吸附N2的量小于CH4。

2）由图5、图6 分析可知高压注入过程中，CH4置换率、N2的注置比均与煤的含水程度呈负相关关系，CH4置换率、N2的注置比随着CH4预吸附平衡压力的增加，呈现先增加后下降趋势，转折点0.75 MPa（CH4预吸附平衡压力）。

3）CH4的置换量、CH4置换率和N2注置比主要受N2注气量、煤含水程度、煤对气体吸附性、气体间的“吸附竞争”和高压注入引起的“分压”作用影响。