Fenton-铁氧体一步工艺处理锕系核素污染分析废液研究

唐灿, 赵庆凯, 乔录成

(中国工程物理研究院材料研究所, 江油 621907)

在核工业的化学分析过程中,会使用大量萃取剂、络合剂等有机介质,使产生的放射性分析废液的源项变得复杂。该类分析废液中的放射性核素以锕系核素(铀、钚等)为主,具有α放射性,对环境具有长期危害性,并且其总α比活度分布较广,总α比活度在102～107Bq/L量级,既有低放废液,也有中放废液。为满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[1]的要求,保证核工业的可持续发展,该类分析废液必须经妥善处理达标后方可排放。

目前,中国仅有少量采用絮凝沉降[2-3]、反渗透[4]等工艺进行该类含有机物的锕系核素污染废液处理的公开报道,该方法主要参考自含其他核素放射性废液(Cs、Sr、Co等)的处理过程[5-6],通过添加亚铁盐、KMnO4、酸碱调节试剂以生成Fe(OH)3胶体,Fe(OH)3胶体在沉降的同时,通过捕集、交联等作用,将放射性核素载带并随之一同沉降,从而完成废液的净化。但对于分析废液,组分中的萃取剂、配位剂等有机物质会与目标核素形成相对稳定的络合物,难以通过传统的絮凝沉降法将目标核素彻底去除。同时Fe(OH)3形成的沉降泥浆密度较小,含水率可达80%以上,沉降速度慢,导致了该方法处理效率较低、二次废物量较大等问题的出现。

相较絮凝沉降法,铁氧体是一类由二价铁、三价铁及少量其他金属离子形成的具有一定晶体结构的磁性复合氧化物,其密度远超絮凝沉降,因此沉淀体积大幅降低,沉降速度也随之大幅提升,更易于进行液固分离操作。铁氧体共沉淀法处理重金属废水的主要工艺原理是在含有重金属离子的废水中加入铁盐以及亚铁盐,在一定条件下形成铁氧体,其反应原理如式(1)所示。在铁氧晶体形成过程中,重金属离子通过吸附、包裹和夹带作用,取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成复合铁氧体(MxFeyOz)结晶而析出。

(1)

MxFey+zO(nx+2y+3z)/2+(nx+2y+3z)/2H2O

孔德峰等[7]对含锌、镍、铜、铬等重金属污染的废水采用铁氧体共沉淀法处理,证明了铁氧体沉淀法能一次脱除多种重金属离子。美国[8]和日本[9]采用铁氧体法成功对含钚废液进行了处理,但上述报道不涉及含有机物锕系核素污染废液的处理。

放射性有机废液中的有机物一般采用Fenton等高级氧化技术去除。Fenton氧化反应的机理[10-12]为在酸性条件下加入Fenton试剂(FeSO4、H2O2),H2O2在Fe2+催化作用下生成具有强氧化能力的·OH[见反应式(2)],·OH可将络合剂氧化,起到破络的作用,同时Fe2+被氧化成Fe3+,氧化过程完成后,将反应体系调为碱性而终止反应,生成Fe3+絮状沉淀,进行液固分离,结束Fenton过程。

(2)

电镀业、印染业、金属冶炼业等化工领域产生的废水中都含有络合态重金属,其处理通常采用Fenton-铁氧体法两步工艺[13-15]。其首步工艺为利用Fenton反应的氧化作用进行破络,第二步工艺为取Fenton反应后的上清液再采用铁氧体共沉淀的方法去除重金属离子。若借鉴该工艺对放射性分析废液进行处理,Fenton氧化和铁氧体共沉淀过程均会产生铁泥沉淀,增加了二次废物量,不符合废物最小化原则。同时两步工艺需多次进行添加试剂、液固分离等操作,增加了放射性操作的难度。

为解决这一问题,对上述方法重新设计和优化,提出了Fenton-铁氧体一步处理工艺。结合式(1)和式(2),Fenton氧化和铁氧体共沉淀的核心反应物均为亚铁盐,若在进行Fenton反应时改变FeSO4与H2O2的配比,使Fenton反应后的溶液体系中Fe2+与Fe3+达到一定比例,调整pH至碱性后,可直接生成Fe3O4铁氧体,则可在一步工艺中同时达到氧化破络和重金属离子去除的目的。对该方法的可行性和适用范围进行了验证,对其配方进行优化,同时探究pH、温度对处理时间及处理效果的影响。以期为锕系核素污染分析废液的有效处理提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验废液为锕系核素污染模拟分析废液,以α放射性为主。

试剂主要包括:FeSO4·7H2O、H2O2(体积分数为30%)、H2SO4、NaOH等,纯度均为分析纯。

仪器与设备:低本底α/β测量仪、天平、水浴振荡锅、pH计。

1.2 实验方法

取一定量的锕系核素污染模拟分析废液,对其总α比活度进行分析后,利用H2SO4将废液pH调整至3,按顺序加入FeSO4·7H2O、H2O2,开始Fenton反应,约30 min后Fenton反应结束,调整溶液pH至碱性条件开始共沉淀过程,沉淀完成后过滤、离心,取上清液进行分析。

总α比活度测量按照《水质 总α放射性的测定 厚源法》(HJ 898—2017)[16]和文献[17]的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 Fenton-铁氧体一步工艺配方优化

为了使Fenton反应后的溶液体系中Fe2+与Fe3+达到一定比例,调整pH至碱性后,可直接生成复合铁氧体,FeSO4·7H2O与H2O2的添加比例至关重要。根据上述分析,采用不同FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比配方(1∶1、2∶1、3∶1)进行实验,对其处理效果进行考察,以最终确定FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比。

在室温条件下,取一定量总α比活度为4 Bq/L的锕系核素污染废液,在固定FeSO4·7H2O的投加量(3.7 g)的条件下, 按照1∶1、2∶1、3∶1的FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比分别向废液体系中加入H2O2,进行Fenton反应,Fenton反应后将溶液体系pH调至10,取上清液进行分析,其实验结果如表1所示。

表1 不同FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比例条件下处理废液效果对比Table 1 Comparison of waste liquid treatment effect under different molar ratio of FeSO4·7H2O and H2O2

3组实验对废液均具备较好的净化效果,上清液总α比活度均低于仪器检测下限(4.2×10-2Bq/L)。而传统直接絮凝沉降对该废液处理效果较差,该废液经多次传统直接絮凝沉降法处理后,其总α比活度依然大于1 Bq/L,不满足《污水排放综合标准》(GB 8978—1996)[1]中关于总α的排放要求。说明废液中的有机物与锕系核素形成了稳定络合物,影响了沉降效果,需先进行破络后方能保证沉降去除核素的效果。反应后,FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比为1∶1、2∶1的实验体系和絮凝沉降法均生成黄褐色泥浆状沉降物,如图1所示,且不具备磁性。仅有FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比例3∶1能够快速生成黑色沉淀物(图2),且具备良好的磁性。同时,图2中黑色沉淀明显较为致密,且体积仅为图1黄褐色泥浆状沉降物的1/3。

图1 FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比为1∶1时沉降效果Fig.1 Coprecipitation effect of FeSO4·7H2O/H2O2 molar ratio of 1∶1

图2 FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比为3∶1时沉降效果Fig.2 Coprecipitation effect of FeSO4·7H2O/H2O2 molar ratio of 3∶1

Fe3O4铁氧体的化学式也可写作FeO·Fe2O3,即3个Fe原子中的1个为+2价,其余2个Fe原子为+3价。而H2O2中O元素为-1价,被+2价铁还原后变为-2价。为生成Fe3O4铁氧体,FeSO4·7H2O与H2O2的理论摩尔比应为3∶1,方可保证Fenton反应后溶液体系中Fe2+与Fe3+比例为2∶1。

因此,确定FeSO4·7H2O与H2O2的最佳摩尔比为3∶1,在该配方条件下,对锕系核素具有良好的净化效果,Fenton反应可有效破络,从而提升了核素共沉淀净化效果,且其生成的Fe3O4铁氧体沉淀体积小且具备磁性易于液固分离。

放射性废物(液)处理过程中的一个重要原则为废物最小化原则,即在处理相同量的放射性废物(液)时应以产生最少量的二次废物为目标。采用所提方法产生的铁氧体沉淀即为二次废物。为满足废物最小化原则和提升处理效率,实际添加量应在满足要求的条件下尽可能小。基于此,研究试剂添加量与废液量的比例对处理效果的影响,以确定固定试剂添加量条件下的最大废液处理量。

选择核工业中常见的, 污染水平较高,总α比活度1.06×107Bq/L的废液进行室温条件下的实验,FeSO4·7H2O质量固定称取3.7 g FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比固定为3∶1,废液体积分别为0.2、0.5、1、2、5、10 L。实验后测量上清液总α比活度,计算净化系数。实验结果如图3所示。

从图3可以看出,废液体积为2 L时,净化系数依然超过100。当净化系数超过100时,对总α比活度达107Bq/L量级的废液, 连续采用本方法处理两次, 总α比活度即可降至可大规模工程化处理的较低水平(104Bq/L以下)。当废液体积为5 L时,净化系数明显下降至36,废液体积为10 L时,净化系数已低于10。

根据上述实验结果,处理107Bq/L量级及以下污染水平的锕系核素污染废液时,可按废液、FeSO4·7H2O比为2 L∶3.7 g进行试剂配制,净化系数可达100以上。净化效果较好且可保证二次废物量最小化。

综上,最终确定Fenton-铁氧体一步工艺配方为废液、FeSO4·7H2O、H2O2(体积分数为30%)比为I L∶1.85 g∶0.25 mL。

2.2 沉降pH对处理效果及效率的影响

在放射性废物(液)处理领域,除应保证处理效果外,还应尽可能地提升处理效率,以降低操作人员的放射性接触时间。采用本方法处理锕系核素污染废液时,Fenton工艺相对固定,铁氧体共沉淀时溶液的pH是影响其处理效果和效率的主要因素之一。由于铁氧体在碱性环境中生成[式(1)],所以选择pH范围8～11进行实验。取2 L初始总α比活度为1.06×107Bq/L的废液,FeSO4·7H2O称取3.7 g,室温条件下不同沉降pH对净化系数、完全沉降时间的影响如图4所示。可以看出,处理效果、效率均随共沉淀pH增加而提升,当pH=8或9时,难以形成铁氧体,沉淀产物为墨绿色且基本没有磁力。当pH达到10、11时,完全沉降时间缩短至2 h,净化系数达到100以上。同时,观察实验过程沉淀物状态发现,沉淀污泥的颜色随pH 的增大而加深,由墨绿色向黑棕色、黑色变化;沉淀物更为致密,沉淀效果变好。这是因为pH越高,溶液中的OH-浓度越高,而在相同温度下溶度积不变,因此沉淀更加完全。在沉降pH为11时,相较pH为10的沉降条件,净化系数的提升和沉降时间的缩短幅度有限,选择pH为10可缩短pH调节所需的时间和降低NaOH投加量,又不至于使排放废水的碱度过高,更适宜放射性操作。故铁氧体共沉淀的最佳沉淀pH选定为10。

图4 铁氧体共沉淀pH对处理效果、效率的影响Fig.4 Influence of pH value of ferrite coprecipitation on treatment effect and efficiency

2.3 沉降温度对处理效果及效率的影响

如式(1)所示,复合铁氧体通过氢氧化物脱水而来,脱水过程的速率与反应温度有关。由于本研究涉及放射性操作,为便于恒温水浴锅的使用,选择初始总α比活度5.16×105Bq/L的锕系核素污染废液进行实验,该活度浓度属低放水平[18],可在通风橱内进行。取2 L初始总α比活度为5.16×105Bq/L的废液,FeSO4·7H2O称取3.7 g进行试验,共沉淀pH选定为10,温度对净化系数、完全沉降时间的影响如图5所示。

图5 铁氧体共沉淀温度对处理效果、效率的影响Fig.5 Influence of temperature of ferrite coprecipitation on treatment effect and efficiency

从图5中可知,随温度升高,沉降时间逐步降低,这是由于式(1)中铁氧体生成反应为吸热反应,温度升高有利于促使氢氧化物胶体向铁氧体转化,并提高铁氧体生成速率。净化系数先升高后降低,当沉降温度为45 ℃,处理效果最好,其原因可能是反应温度过低,不利于铁氧体中间体脱水,减缓铁氧体生成速度,铁氧体转化不完全,对核素捕集不利;而反应温度过高,铁氧体生成速度加快,颗粒粒径变大,比表面积大大减小,也不利于核素的捕集净化,并且由于亚铁离子的氧化速率随着温度升高而加快,过高的温度会破坏配方中Fe2+和Fe3+的比例[19]。过高的温度也会增加产生放射性气溶胶的风险。由此可见, 在45 ℃进行沉降,净化效果最佳,若温度进一步升高,净化效果反而降低,且沉降时间随温度增加缩短的趋势已开始减弱。综合考虑,确定45 ℃为废液处理的最佳反应温度。

2.4 对不同活度废液的适用性

由于锕系核素污染分析废液总α比活度分布较广,有低放至中放不等,因此有必要探究该方法对不同活度废液的适用性。分别选用核工业中常见的,总α比活度为100、102、105、107Bq/L量级的废液进行室温条件下的实验,以探究本方法对不同活度废液的适应性。除废液初始活度浓度不同外,其他条件均一致:废液体积固定为200 mL,FeSO4·7H2O质量固定称取3.7 g, FeSO4·7H2O与H2O2摩尔比固定为3∶1。实验结果如表2所示,针对不同污染程度的废液,所提方法对锕系核素的净化系数(处理前总α比活度除以处理后总α比活度)均大于100,即均能将废液活度浓度降低至少2个数量级,说明所提方法对活度范围由低放至中放的锕系核素污染废液均有较好的适应性。

表2 Fenton-铁氧体一步法对不同活度废液的适应性Table 2 Adaptability of Fenton ferrite one-step process for waste liquid with different radioactive activity

3 结论

开发Fenton-铁氧体一步工艺对锕系核素污染分析废液进行处理,优化了该工艺的配方,同时探究pH、温度对处理时间及处理效果的影响。得到如下结论。

(1)Fenton-铁氧体一步工艺配方为废液、FeSO4·7H2O、H2O2(体积分数为30%)比为 I L∶1.85 g∶0.25 mL。

(2)综合考虑废物最小化的要求和辐射防护的要求,废液处理最佳沉降pH为10,最佳反应温度为45 ℃。

(3)所提方法对活度范围由低放至中放的锕系核素污染废液均有较好的适用性。核素净化系数均可达100以上。

(4)所提方法减少了二次废物量,简化了处理流程,更加适于放射性操作环境,为锕系核素污染分析废液的有效处理提供了新的途径。