生物炭基光催化剂的制备及其降解废水中的有机污染物研究进展

赵丹丹，李文健，江丽霞，单锐，陈德珍，袁浩然，陈勇

1. 同济大学机械与能源工程学院，上海 200092；2. 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；4. 浙江金锅锅炉有限公司，浙江 金华 321042，4. 中国科学院重大科技任务局，北京 100864

由于能源短缺和环境污染问题日益显著，可再生原料的使用对社会可持续发展至关重要（Varma，2019；Wei et al.，2021a）。木质纤维素、农作物、水产养殖以及农业废物、城市和生活垃圾、动物脂肪等生物质作为丰富的可再生资源，可用来生产热能、液体燃料、氢能以及其他高附加值的化学品等（Kan et al.，2020；Inayat et al.，2022）。特别是在热化学分解过程中（如热解或气化），生物质可以转化为生物燃料（合成气和生物油），并产生固体生物炭残渣（Qian et al.，2015；Chen et al.，2021）。

生物炭被定义为一种富含碳的多孔固体，是生物质在中等温度下（例如350—700 ℃）通过缺氧或绝氧环境进行热分解形成的（Mullen et al.，2010；Gasco et al.，2018；Nidheesh et al.，2021）。其化学和物理性质在很大程度上是受其热化学过程以及生物质原料本身性质所决定的（Sun et al.，2013；Elkhalifa et al.，2019；Song et al.，2021）。因此，基于其易于调节的表面和孔隙率特征，生物炭常具有较大的比表面积和高的孔隙率。同时由于其丰富的表面官能团，生物炭可以作为合成各种功能碳材料的平台，且具有高度可修饰性（Beesley et al.，2011；Tan et al.，2017）。基于上述特性，生物炭已被广泛用作催化剂、吸附剂、活性炭生产和土壤改良剂等（Xiao et al.，2014；Qian et al.，2015；Ding et al.，2016；Yang et al.，2020）。其中催化剂是生物炭的重要应用之一，这得益于生物炭表面积大、稳定性强以及良好的物理/化学表面性能等特性（Liu et al.，2015；Abdullah et al.，2017；Wurzer et al.，2021）。生物炭作为催化剂或催化剂载体，在酯交换/酯化、催化裂解、气化/热解、水解、电化学、光催化等反应表现出优异的催化活性。目前关于生物炭基功能材料的合成、性质与应用的综述报道较多（Liu et al.，2015；Shen，2015；Kumar et al.，2020a；Lyu et al.，2020；Shan et al.，2020a；Nidheesh et al.，2021），这些文献主要集中在土壤的修复、能量储存和转化、废水污染物的去除等方面。

生物炭基催化剂在光催化降解有机污染物方面取得了较大的进展（Bennett et al.，2016；Shan et al.，2020a；Fito et al.，2022）。光催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，具有成本低、毒性小、操作简单、效率高、稳定性强等优点，可用于处理环境污染问题（Scaria et al.，2022），常见的半导体光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、ZnS、Ag3PO4和BiOCl 等（Hanifehpour et al.，2016；Feng et al.，2017；Kamal et al.，2022）。利用生物炭发达的孔结构、优异的比表面积和吸附能力，可为有机分子提供大量的活性吸附位点，有机分子在转移到金属半导体（如TiO2）的分解中心之前可以被吸附（Colmenares et al.，2016）。光催化剂产生的氧化性物质（·OH）不必从半导体的活性中心做远距离迁移，在催化剂表面会发生降解。使用生物炭作为光催化剂载体，可将污染物分子转移到二氧化钛活性位点附近（与·OH 接触），从而实现高效的光降解（协同效应）（Rangarajan et al.，2022）。除此之外，生物炭还可以通过将电子转移到半导体的导带并激发·OH 自由基从而起到光敏剂的作用，这些自由基都会参与染料降解（Colmenares et al.，2016；Kavil et al.，2018）。

综上所述，联系原料、生物炭催化剂的制备以及在有机污染物处理过程中催化剂性能的关系，对生物炭在光催化处理污染物方面进行系统和全面的综述具有重要的意义。本文针对生物炭基催化剂的多种合成技术及其在光催化领域的应用，重点介绍了生物炭材料作为催化剂和催化剂载体的优点，讨论了其结构与性能的相关性，为开发生物炭材料的催化剂和催化剂载体提供了参考。最后，我们也提出了生物炭材料在光催化应用中遇到的挑战，并且对未来发展的潜在可能性做出展望。

1 生物炭及其复合光催化剂的制备

1.1 生物炭的制备

生物炭是在生物质热解过程中形成的固体残留物，因此从大型工业设施到个体农场都可规模生产。根据热化学工艺的不同，生物炭的制备方法可分为热解，焙烧，水热碳化等（Liu et al.，2015；Kumar et al.，2020b）。

1.1.1 热解

热解是指物质在绝氧或缺氧（300—900 ℃）下的高温分解过程（Xiao et al.，2017）。在热解过程中，生物质经过一系列反应生成固态（生物炭）、液态（生物油）和气态产物（合成气）。热解产率取决于生物质原料的性质和特定的热解过程。影响热解产物的因素包括反应温度、升温速率和停留时间（Cha et al.，2016）。根据升温速率，将热解过程分为慢速热解和快速热解。慢速热解中，热解蒸汽存在于低温（400—600 ℃）反应器中，并停留较长时间。连续气相反应将增加焦炭的产率。快速热解温度范围与慢速热解相近，加热速率高于200 ℃·min-1，但热解蒸汽的停留时间相对较短。热解过程中，提高焦油产率并减少焦炭的形成主要是通过快速热解实现（Guizani et al.，2017）。目前，热解法作为一项较为成熟的制备手段，其在生物炭及其复合光催化剂制备中应用广泛。在该方法中，通过调节升温速度、热解时间以及煅烧气氛等因素，可以很好的控制制备生物炭的比表面积、孔隙率以及表面官能团等理化性质，进而能直接影响所制备生物炭基光催化剂的性能。此外，热解过程中生物炭表面的C-O 键也会发生断开，造成含氧官能团减少，导致材料表面pH 升高，促使生物炭与复合材料间形成化学键，有利于提高反应过程中的电荷分离效率。但是在生物炭基催化体系中，吸附过程也扮演很重要的角色。而热解所造成含氧官能团的减少，这不利于材料与电负性较大的原子形成氢键（如氯霉素，pKa 值为5.5）。因此，如何在热解过程中控制较高含氧官能团是目前该领域的难点。

1.1.2 水热碳化

水热碳化主要用于木质纤维素类生物质生产高能固体燃料。对于含水量高的生物质，如污泥、城市垃圾、动物和人类排泄物等，需要单独的干燥步骤，以获得较高的产率并降低工艺能耗（Gasco et al.，2018）。水热法可以弥补这一缺陷。水热产物一般取决于水热温度。250 ℃以下的水热过程称为水热碳化（HTC），其主要产物为生物炭；250—400 ℃的过程称为水热液化（HTL），主要产物为生物油；高于400 ℃的过程称为水热气化（HTG），产物为气态产物（Cha et al.，2016）。在制备过程中，通过控制水热温度，可以实现对生物炭中灰分含量的精准调控。与热解法获得的生物炭相比，水热碳化获得的生物炭的挥发性物质含量更高，灰分含量更低。更为重要的是，该方法能够所制备的生物炭具有更多数量的含氧官能团，保留了更多的活性位点，从而有利于提高整体材料的吸附和反应性能。

1.1.3 其他制备方法

闪蒸碳化是生物质在较高压力（约1—2 MPa）下转化为气体的过程。该过程的反应时间少于30 min，反应温度在300—600 ℃之间（Nunoura et al.，2006）。焙烧主要是在250—300 ℃之间进行缓慢加热，该过程释放水分和二氧化碳，产生低O/C 比的固体燃料。气化温度通常较高（700—800 ℃），气化压力大于或等于大气压。在气化过程中，生物质在气化室中转化为气体（You et al.，2017）。

综上所述，慢速热解和水热炭化是制备生物炭最有效的两种热化学技术，具有原料来源广、炭产率高的优点。闪蒸碳化，焙烧和气化通常用于生物油，固体燃料和合成气领域。

1.2 生物炭基光催化剂的合成方法

对于生物炭基光催化剂体系，生物炭自身具有比表面积大以及吸附能力强的优点，是一种优良的负载基底材料。此外，生物炭表面的含氧官能团具有孤对电子，电负性较高，可作为电子供体。在复合材料的制备中，生物炭凭借静电吸引作用能与催化剂的金属阳离子发生相互作用。同时，生物炭还可以与具有高度离域的共轭体系发生相互作用，进而很好地将光催化剂前驱体固定在多孔表面。这可以很好地避免纳米光催化材料团聚，并为其提供一个良好分散的活性位点，进而很好地控制光催化剂在生物炭表面的分散性。目前，研究者已经开发不少方法成功制备了生物炭基光催化剂，这其中包括溶胶-凝胶法、水解法、超声法以及热缩聚等。

1.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是合成光催化剂最常用的方法。例如，在生物炭基TiO2合成中，通过溶胶-凝胶合成法将粒状锐钛矿/金红石TiO2凝聚在生物炭表面（Kim et al.，2016）。TiO2在生物炭上的晶相结构、平均粒径和分散性取决于溶胶-凝胶中的分解温度。通常，低于700 ℃的煅烧温度可以产生锐钛矿型TiO2晶体。TiO2的分散和生物炭结构的变化随着煅烧温度的升高而增加（Zhang et al.，2017）。当温度大于700 ℃，TiO2开始形成金红石晶体结构，金红石的百分比随着温度的升高而增加（Li et al.，2007）。通过溶胶-凝胶法合成生物炭光催化剂的含氧官能团发生显著的变化，这是由于生物炭掺杂TiO2过程含氧官能团的参与。典型的溶胶-凝胶法制备生物炭光催化剂有3 个步骤：（1）热解生物质制备生物炭；（2）酸处理增加表面氧化物并降低生物炭的pH 值，继而在生物炭表面沉积催化纳米颗粒；（3）煅烧负载生物炭的催化纳米颗粒使其结构稳定（Zhang et al.，2017）。例如，Zhang et al.（2017）利用溶胶-凝胶法合成了一种高效的以芦苇秸秆为原料的生物炭/TiO2光催化剂，用于磺胺甲恶唑的光降解。他们通过在500 ℃下以20 ℃·min-1的加热速率加热6 h 来生产生物炭模板。将获得的生物炭粉碎并通过0.15 mm 筛，用盐酸（1 mol·L-1）漂洗2.5 h，以增加表面氧化物的数量并降低零电荷点的pH 值。酸处理的生物炭被用作TiO2掺杂的前体。随后，将前体浸入50 mL 乙醇和20 mL Ti(OBu)4溶液中，并将2.5 mL 乙酸逐滴添加到该溶液中。将制备的混合物在室温下搅拌2 h。之后添加2.5 mL超纯水（pH=2）并继续搅拌4 h。搅拌所得混合物后，在105℃的烘箱中干燥。在马弗炉中不同温度（300—500 ℃）下进一步煅烧干燥的Ti(OBu)4负载生物质样品以获得TiO2生物炭复合催化剂。

1.2.2 水解法

一些研究人员报道了使用简单的水解过程合成生物炭光催化剂，改善了有机污染物光催化过程中对可见光的敏感性。例如：Li et al.（2016）通过水解方法将BiOX（X为Br 或Cl）与生物炭结合降解甲基橙。首先在室温下将2 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20 mL 乙二醇中。同时，将预先准备好的生物炭通过超声处理均匀地分散在20 mL 纯水中。之后将生物炭溶液逐滴添加到Bi(NO3)3·5H2O 溶液中。将预先制备的KX（Br、Cl）溶液（2 mmol KX和20 mL 纯水）缓慢倒入混合物中。制备的混合物在室温下搅拌12 h。最后，收集混合物中BiOX（Br、Cl）生物炭的固体残留物，洗涤、干燥并保存以备后用。水解法合成生物炭光催化剂除生成生物炭需提供热源外，无需进一步加热，有利于降低能源的消耗。

1.2.3 超声法

超声是一种合成生物炭光催化剂的新技术。Lisowski et al.（2017）利用超声波通过多步合成工艺合成制备TiO2木材颗粒生物炭和TiO2芒草秸秆颗粒生物炭。所制得的生物炭光催化剂表面出现巨大的裂纹结构，从而证实了介孔结构的形成。使用超声辅助处理的生物炭光催化剂形成锐钛矿型TiO2晶体结构，并且TiO2晶体尺寸和结构的生长明显高于非超声法。由于TiO2导带以下的Ti3+引起的局部俘获状态减小了TiO2的带隙，因此，该催化剂表现出对可见光的敏感性。超声方法可以充当界面介体，以改善光催化剂的可见光响应。

1.2.4 热缩聚

热缩聚合成生物炭光催化剂是一种简单快速的方法。例如，Pi et al.（2015）使用热缩聚工艺合成了生物炭光催化剂。该热缩聚法制备生物炭光催化剂涉及3 个步骤：首先从热解过程中获得生物炭。然后，将获得的生物炭与三聚氰胺以不同的比例混合并研磨，将研磨混合物放入炉中在300 ℃下煅烧2 h，加热速率为5 ℃·min-1得到生物炭光催化剂，通过进一步热缩聚生产琼脂生物炭基催化剂（NTiO2-Fe3O4-生物炭）。琼脂在低温（30—40 ℃）下形成凝胶网络，有利于掺杂其他元素（Zhang et al.，2013）。氮官能团通过NH3气氛煅烧而在催化剂上被活化。因此所获得的生物炭光催化剂（N-TiO2-Fe3O4-生物炭）带隙能量显著降低，对亚甲基蓝可进行有效的可见光催化降解。TiO2纳米粒子掺杂适当比例的Fe 和N 可使带隙大幅度降低，提高材料可见光光催化性能（Pelaez et al.，2013）。此外，复合物中的Fe3O4可使生物炭光催化剂带磁性，便于从水溶液中回收催化剂。

2 生物炭基光催化剂的应用

光催化剂目前被广泛应用于处理水体中的有机污染物（Gao et al.，2017）。其中，TiO2成本低、化学稳定性高、电子和光学性质独特，被广泛用作光催化剂。以TiO2为例，当用等于或大于本身带隙能量的光照射半导体表面时，其表面将激发出具有氧化和还原能力的电子-空穴对（Jiang et al.，2012）。如表达式（1）所示：

光生空穴可以将TiO2表面的OH-和H2O 氧化成·OH（Jongprateep et al.，2018），光生电子可以与TiO2表面氧气反应产生·O2-。TiO2光催化过程如图1 所示。

近年来，生物炭被用作光催化剂半导体载体，以提高半导体在光降解有机污染物方面的催化效率。生物炭能吸附大量污染物（主要有苯酚、罗丹明B、甲基橙、四环素等），促进污染物与半导体表面的反应。此外，负载纳米颗粒与半导体生物炭之间的相互作用可以改善光电子密度、带隙和抑制电子-空穴对复合。表1 列出了不同生物炭基光催化剂对有机污染物的光降解性能。本文根据生物炭基光催化剂中的半导体进行种类，如下：（1）生物炭与单一金属半导体的光催化剂；（2）生物炭与双金属或多金属复合半导体的光催化剂。

表1 生物炭基光催化剂对有机污染物的光降解反应Table 1 Photodegradation of organic pollutants over Biochar-based photocatalysts

2.1 生物炭与单一半导体复合的光催化剂

Ti、Zn 氧化物是最常用的可以与生物炭复合的半导体金属光催化剂（Lyu et al.，2020）。通过溶胶-凝胶法或水解法对回收轮胎、玉米芯、核桃壳、芒草秸秆芯和软木芯、芦苇秸秆和鼠尾草中得到的TiO2/生物炭进行了光催化降解水溶液中有机污染物的各种研究（Makrigianni et al.，2015；Kim et al.，2016；Wang et al.，2016；Lisowski et al.，2017；Zhang et al.，2017；Lu et al.，2019；Silvestri et al.，2019）。Luo et al.（2022）以花生壳为原料，热解处理生物炭后通过钛酸四丁酯的水解和活化制备制备了两种TiO2/生物炭复合材料。结果表明复合材料对亚甲基蓝表现出优异的吸附性能和光催化活性，适当的热解温度和活化温度使得TiO2/生物炭类石墨烯结构具备优异的性能，促使电子从生物炭到二氧化钛的转移，光生物质的高效分离，类石墨烯和TiO2之间的高效协同作用增强其光催化性能。研究表明，生物炭是TiO2颗粒在紫外-可见光辐射下有效的电子受体，其可以减少e-和h+对的复合，提高了·OH的生成，进而提高复合材料的光催化活性。Le et al.（2021）首次尝试使用热解和溶胶-凝胶法将TiO2颗粒固定在农副产品稻壳生物炭表面，制备TiO2/RhB复合光催化剂，并将其应用于紫外光催化降解草甘膦。研究揭示了光降解效率与光照时间和催化剂用量成正比，随着TiO2的增加，被吸收的光子和草甘膦分子数量增加。在Marco 的研究中（Pinna et al.，2021），以微藻和坚果壳为原料，低温热解制备了生物炭助催化剂。该生物炭促进TiO2纳米管光催化降解亚甲蓝（MB）的活性。由于反应物/产物吸附和吸附有机污染物的催化降解的协同组合，以及改进的电荷载流子分离和电子转移，生物炭的负载显着改善了TiO2光活性。此外，ZnO 作为光催化剂与生物炭复合的研究中也发现了类似的效果（Norouzi et al.，2019）。

贵金属对TiO2活性的提高主要取决于贵金属表面的等离子共振效应，其促进对光吸收，提高可见光利用率（Pan et al.，2018；Prakash et al.，2018）。用于TiO2改性的常见贵金属包括Pt、Pd、Au、Ag等。Sadrieyeh et al.（2018）制备了Ag/Au-TiO2复合催化剂用于标准污染物水杨酸的去除，发现复合催化剂降解效率较纯TiO2大大提高。Shan et al.（2020b）在制备Ag/TiO2与生物炭的复合催化剂中发现，Ag/TiO2/生物炭三元复合催化剂可用于降解甲基橙。在光催化降解实验中，由于Ag 颗粒的表面等离子共振效应，所有载Ag 催化剂在紫外光照射下表现出较TiO2/生物炭二元催化剂更高的活性。同时，Ag 纳米颗粒和生物炭对TiO2的协同效应能共同促进催化剂活性提高。Wei et al.（2021b）通过球磨机-热解-沉淀法合成了一种具有丰富多孔结构的竹生物炭来负载Ag3PO4光催化剂（AP/PBB）。与AP/普通生物炭相比，该催化剂具有更强的相互作用，即AP 和PBB 之间的内建电场，因此光生电子通过Ag0从AP 快速转移到PBB 桥。此外，转移的电子与表面吸附的PBB 上的氧反应生成·OH 自由基，然后氧化PBB 上的亚甲基蓝（MB）分子。AP/PBB 光催化剂表现出更高的MB 降解效率（95.6%）。这项工作为基于生物炭的光催化剂有效去除污染物提供了一种新策略。

众所周知，杂原子（N、S 等）可以改变生物炭的电子结构，进而提高非金属碳催化剂催化活性。例如，N 原子加强了金属活性组分和载体之间电子的相互作用，促进了反应过程中催化系统的电子转移（Wang et al.，2019）。Li et al.（2018）还制备了TiO2/氮包埋生物炭复合催化剂。他们发现，与TiO2相比，复合催化剂的活性显著提高，氮掺杂生物炭中的氮官能团在光辅助方面发挥了重要作用，进一步提高了电子传输效率，增强了生物炭的光电化学性能。而经过Zn、N、F 修饰的TiO2可进一步促进e-和h+分离，同时增强可见光谱吸收度（Antonopoulou et al.，2017；Xie et al.，2019）。

生物炭表面负载功能材料，如石墨烯、石墨碳氮化物（g-C3N4）、碳纳米管（CNT）等，可以使其具有生物炭和功能材料的性能（Kumar et al.，2020a）。例如，g-C3N4是一种具有良好可见光响应的非金属聚合物半导体，被广泛应用于改善环境的光催化领域中（Zhang et al.，2018）。与纯g-C3N4相比，生物炭负载g-C3N4催化剂具有很好的吸附性能，且能有效分离生物炭光生载流子，因而具有更好的光催化效率（Lyu et al.，2020）。如将g-C3N4与水稻秸秆（Li et al.，2019b）、木兰花（Meng et al.，2020）以及牛皮纸浆（Zhu et al.，2018b）生物炭复合制备的光催化剂，其活性因生物炭的负载而得到改善。此外，改性的生物炭与不同形态的g-C3N4也能很好地结合，并且反应速率远远大于纯g-C3N4（Lin et al.，2022）。

2.2 生物炭与复合半导体的光催化剂

除TiO2外，铋化合物也被认为是一种高效光催化剂（Zhu et al.，2020）。如卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）在光降解有机污染物方面，被认为是一种优良半导体光催化剂（Qin et al.，2013；Ahern et al.，2015；Wang et al.，2018）。生物炭作为一种低成本易获得的炭材料用于合成生物炭/BiOX复合材料，从而提高生物炭的催化性能。研究发现，生物炭可显著增强对可见光吸收，并改善BiOX光生电子-空穴对（X=Cl 和Br）的分离（Li et al.，2016；Yan et al.，2020）。Geng et al.（2020）首次选择工业木粉废料作为生产生物炭（WFB）的前体，然后将WFB用于制备WFB/BiOBr 可见光光催化剂，其中WFB作为碳载体以增强BiOBr的光催化性能。结果表明，当热解温度为600 ℃时，制备的600-WFB 石墨化程度最高，具有丰富的多孔结构，在0.5 g·L-1的用量下，600-WFB/BiOBr 可以在90 min 内完全去除20 mg·L-1的罗明丹B 和5 mg·L-1的Cr(VI)。Jin et al.（2022）制备酒糟生物炭（DGBC）并用于改性BiOCl，制备DGBC/BiOCl 光催化剂具有高的催化活性，BiOCl 的晶体生长和微观形态可以通过DGBC 调节，同时该复合材料存在更多的氧空位，可诱导缺陷能级产生并促进了光生e-/h+对的分离，导致活性自由基的产生增加。其在光催化活性研究中表明，0.75-DGBC/BOC 催化剂对罗丹明B 和四环素的可见光光催化活性分别是BOC 的4.7 倍和6.4 倍，是商业TiO2的73.3 倍和4.8 倍。同时0.75-DGBC/BOC 对Cr(VI)的光催化还原性能是BOC 的4.9 倍。

同样，通过半导体复合技术合成的光催化剂（如BiVO4、ZnFe2O4/BiOBr）（Kumar et al.，2017；Su et al.，2018；Chen et al.，2019）以及CdSe 量子点（Men et al.，2019）等，同样可以负载到生物炭表面。结果表明，生物炭良好的吸附性能，对光生载流子的有效分离可促进光催化性能的提高。生物炭具有较高的电子传输效率，且由于其多孔结构和较大的比表面积，可以为吸附微小颗粒和光催化反应提供更多的活性位点。Li et al.（2022）用水热方法合成ZnO/ZnFe 层状双氢氧化物生物炭，结果表明ZnO/ZnFe 层状氢氧化物与生物炭之间的协同作用可显著提高催化剂的光降解四环素效率，生物炭表面均匀分布的ZnO/ZnFe 层状氢氧化物提供更多的活性位点，同时生物炭的作用使得可见光吸收范围加宽、带隙变窄以及电荷分离转移的改善，含有质量分数为23.0%的生物炭纳米复合材料表现出最佳性能（在4 h 内对四环素达到87.7%的降解效率）。半导体材料如CuO/Cu2O（Khataee et al.，2019）、CoFe2O4/ Ag3PO4（Zhai et al.，2020）和CuWO4（Thiruppathi et al.，2020）成功负载在生物炭上，并表明复合催化剂光催化降解有机污染物的性能有所提高。Cao et al.（2021）用水热法制备Co(II)-BiOCl生物炭光催化剂，用于光降解对硝基苯酚。结果表明，生物炭和Co 的改性使BiOCl 的晶面从（001）变为（110），带隙变窄，e-/h+对分离增强。在紫外光照射下该催化剂可在 90 min 内降解99.4%的对硝基苯酚，5 次循环后仍表现出良好的稳定性，·OH，h+，·O2-和e-的协同作用促使了对硝基苯酚的降解。除了这些污染物外，生物炭基光催化剂在光照的条件下也能实现对多环芳烃的有效降解。吝美霞等人（吝美霞等，2021）以玉米秸秆为生物质原材料，(NH4)2HPO4为磷源，双氰胺为前驱物，结合高温煅烧和浸渍技术成功制备了生物炭负载P 掺杂g-C3N4复合光催化剂。实验结果表明：该复合材料在光照作用下能很高的催化降解多环芳烃奈，TOC 去除率高达76.41%。此外，朱满等人（朱满等，2013）以钛酸四丁酯为前驱物，粉煤灰合成的沸石为载体，在低温（80 ℃）下掺杂稀土铈离子制备出粉煤灰沸石负载Ce3+/TiO2光催化剂。该催化剂对于多环芳烃菲的移除率甚至高达95%。

此外，催化剂的回收和再利用在有机污染物光降解的实际应用具有重要意义。当生物炭用于去除水中污染物时，磁性介质（如Fe2O3或Fe3O4）可通过热解活化或化学共沉淀与生物炭结合形成磁性材料（Li et al.，2020）。例如，Fe3O4/BiOBr/生物炭（Li et al.，2019a）和Fe3O4/BiVO4/生物炭（Kumar et al.，2017）被成功开发为高效磁性可回收复合材料。所制备的催化剂具有良好的循环性能，5 次反应后去除率可达90%。An et al.（2022）制备生物炭负载Fe2O3/MgO 复合材料，并将其用于光催化降解废水种有机磷农药，结果表明Fe2O3/MgO 生物炭受到紫外光激发后产生表面自由基，促使O2转化为·O2-并产生·OH。Fe2O3和MgO 的存在提高生物炭的吸附性能，这使得其在光催化降解中，对N-磷酰基甲基亚氨基二乙酸80 min 内效率可达90.1%。在5 次循环实验中复合材料对污染物降解和PO43-回收保持了高稳定性。

综上所述，生物炭在光催化剂合成中的应用主要是基于生物炭成本低、导电性强、比表面积大等相关特性。随着对生物炭基催化剂改性的进一步研究及光催化技术的发展，生物炭基催化剂在光催化降解废水中有机污染物的应用也将越来越多。

2.3 生物炭基光催化材料去除环境中有机污染物的机理

在去除有机污染物的过程中，生物炭基光催化材料反应机理可以简单分为污染物吸附、光激发电子-空穴以及污染物催化降解3 个步骤。这包括：（1）生物炭基光催化剂中的生物炭吸附污染物分子；（2）在光激发作用下，生物炭基光催化剂上的自由电子和空穴发生电荷分离过程，其光生电子转移到生物炭与反应体系中的O2反应生产活性基团·O2-，而留在半导体上的空穴与H2O 反应生成活性基团·OH-；（3）生物炭基催化剂所产生的活性自由基直接参与污染物的降解反应。在这3 个步骤中，生物炭在吸附和光激发电子-空穴过程中扮演了重要的作用。

相比于其他载体材料，生物炭材料具有较大的比表面积，其丰富的三维孔隙结构能为污染物分子提供丰富的吸附位点。除了三维结构外，生物炭自身还拥有丰富的表面含氧官能团。在吸附过程中，这类电负性官能团能提供电子，在氢键作用、静电吸附等机制的共同作用下，很容易与体系中的有机物产生强的化学作用，进而提高材料整体的吸附能力。在实际应用中，生物炭作为一种价格低廉的新型吸附剂，展现出了极大应用前景。更为重要的是，这种生物炭基光催化材料不仅增加了污染物的接触面积，还提高了污染物在该材料表面的传质过程，进而也极大提高了光催化剂的催化活性。

在光激发电子-空穴过程，传统光催化剂激发出来的光生电子和空穴存在时间极短，很容易复合，这大大影响了光催化剂的催化效率。而对于以生物炭为基底的复合光催化剂，生物炭自身良好的导电性能降低了光生电子-空穴对的复合效率，进而提高了催化效率。此外，生物炭载体能够促进光催化剂的均匀分散，很好的避免了团聚现象，同时提高了太阳光的利用率以及催化位点。此外，生物炭表面含氧官能团也促进活性自由基的产生，进而提高后续的降解过程。

3 结论和展望

本研究概述了生物炭基催化剂在光催化降解有机污染领域的最新进展，总结了催化剂的制备过程和理化特性，明确讨论了生物炭在光催化中对污染物的光降解作用，揭示了过渡金属（或非金属）与生物炭的复合是制备高性能半导体光催化剂的有效手段。生物炭可以通过溶胶-凝胶、超声、热缩聚和水解等方法与光催化剂结合并获得生物炭基光催化剂。由于生物炭独特的理化特性，生物炭基光催化剂的光催化性能显著提高。生物炭可以有效传递电子，减少空穴与电子复合以及降低光催化剂的带隙能。同时，引入磁性介质的生物炭光催化剂更易于从水溶液中回收。

生物炭基催化剂自身还具有制备简单、化学性质稳定（耐化学和光腐蚀）以及环境友好等诸多优点，目前已成为环境治污领域具有极大开发前途的环保型光催化材料。但是，该催化剂在实际应用中仍存在诸多问题。在生物炭制备的过程中，其发生的化学反应比较复杂，相同的生物炭孔隙结构仍会存在较大的差异，这不利于应用到工业生产中。在处理真实水体时，去污过程产生的凝絮物会堵塞催化剂表面活性位点，进而减低生物炭处理复杂污染物的吸附和去污作用，提高了后续催化剂的再生成本。同时，生物炭基催化剂单位体积密度较小，其在完成吸附去污后难实现固液分离，不仅不利于循环回收，也易造成二次污染。更为重要的是，这类催化剂在水体污染物处理多集中应用于间歇式反应器系统。该系统时效短、效率低下的短板较为突出。这些缺点限制了其长时间稳定高效地完成污水处理工作。

此外，对于不同种类的有机污染物，生物炭基催化对应的去除机理仍然模糊。因此，如何进行催化剂结构的精确制备，准确识别金属（非金属）半导体与生物炭之间的协同作用或相互作用，以及明晰所制备催化剂的机理仍然是当前所面临的挑战。在以后的研究中，应更加关注以下3 个方面：

（1）注重生物炭基光催化剂的制备成本。有机废物原料，如污水污泥、粪便以及有机和城市固体废物用于合成光催化剂，既可以降低成本，又可以变废为宝。

（2）可以将多种生物质和半导体应用于生物炭基光催化剂的合成，考察生物炭和半导体催化掺入的协同效应，研究影响生物炭基光催化剂性能的关键控制因素，如制备条件、生物质与半导体的选择和配比、掺入工艺等，通过有效的改性技术增强可见光区光学性能。

（3）将生物炭基光催化剂引入到其他光催化领域的应用，并对其光催化机理和性能进行研究。

总之，未来生物炭基光催化剂的种类以及应用范围会继续迅速扩展。