玻璃砂超高性能水泥基复合材料的制备及性能

张亚芳， 曾科， 包嗣海， 段莉斌， 张维健

广州大学土木工程学院，广东广州 510006

超高性能水泥基复合材料（ultra-highperformance cementitious composite， UHPCC）作为一种新型的建筑材料，因具有超高的抗压、抗弯强度、高韧性［1-4］，以及良好的抗渗性和优异的耐久性［5-7］，被应用于装配式建筑结构、桥梁工程、海洋工程和市政工程的施工维护体系等方面［8-12］.然而，UHPCC 的原料之一河砂属于短期不可再生资源，随着建筑行业的发展，河砂的消耗量日益加大，存量逐渐变少.因此，寻找合适的替代材料是一个迫切需要解决的问题.

中国是玻璃生产和使用大国，每年废玻璃总量超过1 × 109kg，但与西方发达国家较高的废玻璃回收利用率相比，中国的废玻璃回收利用率很低［13］.随着生态环境保护意识的提高，人们逐渐关注固体废物再利用相关的研究.将废玻璃加以处理并运用于混凝土之中，既能很好地解决废玻璃的回收问题，也能缓解河砂的紧缺情况，使得UHPCC 满足可持续发展的生态要求.

目前，国内外已有一些学者开展了将废玻璃添入混凝土中的研究.ISMAIL 等［14］研究发现掺杂在混凝土中的废玻璃的火山灰效应在养护28 d后更为明显，表明玻璃粉末是一种良好的火山灰材料，能有效提高混凝土的强度.WRIGHT等［15］用废玻璃替代硅酸盐混凝土中的细骨料，发现玻璃混凝土的耐久性较传统混凝土更好.TAMANNA等［16］使用玻璃粉末作为混凝土中水泥的替代品，替代后材料的和易性得到了大幅提升.LEE 等［17］用平均粒径为14.7 μm的玻璃骨料替代水泥，发现玻璃骨料的掺入能够提高混凝土的强度、渗透性和耐久性.TAMANNA等［18］发现，当所选用的玻璃颗粒粒径小于4.5 mm 时，能显著抑制对混凝土有害的碱硅酸反应的发生.综上所述，小粒径的玻璃颗粒能够在混凝土基材料中发挥有效替代作用.

目前，大多数研究集中于用玻璃骨料替代普通混凝土中的水泥和硅灰等细骨料，而对于用玻璃骨料替换UHPCC 中河砂的研究相对较少.此外，大多数研究着重于探讨替换后材料的宏观力学性能，而忽略了对微观层面增强增韧机理的研究.因此，本研究以等体积的玻璃砂（glass sand， GS）替代河砂，以制备可持续的玻璃砂超高性能水泥基复合材料（GS-UHPCC），通过力学性能试验研究不同GS粒径和替代率对GS-UHPCC抗压强度和抗折强度的影响规律，定量表征各试验组的弯曲韧性和吸能能力.同时，借助X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy， SEM），描述了不同GS 替代率下GS-UHPCC的微观结构，从微观层面揭示力学性能变化机理.

1 试验材料及制备

1.1 试验材料

玻璃砂超高性能水泥基复合材料由水泥、硅灰、水、减水剂、钢纤维、河砂以及玻璃砂组成.采用P·O42.5R 早强型普通硅酸盐水泥，密度为3.14 g/cm3，比表面积为360 m2/kg.硅灰为白色粉末状，密度为2.20 g/m3，比表面积为2.2 × 104m2/kg.细骨料分为河砂和玻璃砂.河砂细度模数为2.7，表观密度为2 568 kg/m3.玻璃砂表观密度为2 695kg/m3.采用固体体积分数为24.0%的聚羧基高效减水剂.钢纤维为平直型钢纤维，其直径为0.2 mm，长度为13 mm，弹性模量为200 GPa，拉伸强度为2 660 MPa，钢纤维体积分数为2%.

1.2 材料配比

不同粒径下的GS-UHPCC 基体材料配比为m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（减水剂）∶m（钢纤维）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶0.75∶0.50.根据PARK等［19］研究发现，优化粒度分布是提高UHPCC 性能的关键因素，因此设置GS 平均粒径（d50）分别为0.53、0.27 和0.15 mm的3 组试验，分别表示为GS-Ⅰ、GS-Ⅱ和GS-Ⅲ，以探究最优的粒径选择.试验所选用的河砂d50=0.30 mm.

不同替代率下对照组GS-0%的配比为m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（减水剂）∶m（钢纤维）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶1.25∶0.00.为探究GS 的最优体积替代率，共设置了5组试验，GS 分别替代0%、20%、40%、60%和80%的河砂，分别表示为GS-0%、GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%.

1.3 试件制备与养护

GS-UHPCC 的制备步骤如下：① 将水泥、硅灰、河砂以及玻璃砂加入搅拌机内低速搅拌3 min至混合均匀；② 水和减水剂等量分两次加入搅拌机，每次搅拌2 min；③ 浆体成型后缓慢且均匀地洒入钢纤维，并持续搅拌8 min；④ 浇筑后充分振捣，在常温室内环境下放置24 h后脱模，然后将试件置于温度为20 ℃，相对湿度95%的混凝土养护室中进行养护，养护时间分别为7 d、14 d 和28 d.每组工况浇筑3 个试件，取3 个试件测试值的平均值作为该组试件的值.

1.4 试验方法

抗压强度试验依照GB/T 50081—2019开展，正方体试块尺寸为100 mm × 100 mm × 100 mm，加载速率为0.8 MPa/s.抗折强度试验装置如图1.

图1 三点弯曲试验装置图（单位： mm）Fig.1 (Color online) Three-point bending test setup. (unit: mm)

试验步骤严格依照《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》（GB/T 17671—2021）执行，试件尺寸为40 mm × 40 mm × 160 mm，采用位移控制方式加载，加载速率为0.2 mm/min.采用荷兰PANalytical公司生产的PW3040/60型号X射线粉末衍射仪，扫描范围为5°～80°，扫描速度为20°/min，步长为0.02°.采用日本JEOL 公司生产的JSM-7001F 型号的场发射扫描电子显微镜，样品直径为20 mm，厚度为2 mm.微观观测样品均取自养护龄期为28 d的试件.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图2为GS-UHPCC的抗压强度随GS粒径变化的情况.当GS-UHPCC采用平均粒径d50= 0.27 mm的GS 时，其在各个龄期的抗压强度都要比另外两种粒径更高.GS-Ⅱ采用与河砂粒径相近的GS，能够有效提高GS-UHPCC的堆积密度，充分填补其内部空隙.采用d50= 0.15 mm 的GS 时，因GS 粒径较小，流动性更强，则砂浆与骨料之间的摩擦更小，黏结面强度降低，导致抗压强度降低.而采用d50为0.53 mm 的GS 时，因GS 粒径比河砂大，则GSUHPCC 内部的填充效应不佳，内部空隙将由大量游离水填充，且较粗的GS 的火山灰效应较弱［20］，因此，在水泥水化反应后期，GS-UHPCC抗压强度的提高幅度有限.

图2 不同玻璃砂粒径对GS-UHPCC抗压强度的影响Fig.2 Effects of different glass sand particle sizes on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

图3为GS-UHPCC的抗压强度随GS替代率变化的情况.GS-UHPCC 的抗压强度随GS 替代率的增加呈现先增长后减小的趋势，当GS 替代率为40%时，其抗压强度最高.

图3 不同玻璃砂替代率对GS-UHPCC抗压强度的影响Fig.3 Effects of different glass sand substitution rates on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

GS-0%的7 d 抗压强度为69.5 MPa，此时GS-40%的抗压强度为72.3 MPa，而GS-20%、GS-60%以及GS-80%分别较GS-0%下降了25.0%、23.7%和30.4%.14 d抗压强度的变化趋势与7 d时相近.GS-0%的28 d 抗压强度为122.4 MPa，此时 GS-20%、GS-40%、GS-60%以及GS-80%的抗压强度分别比GS-0%高了6.3%、17.0%、8.6%和6.2%，表明GS在后期对抗压强度的提升较为显著.

对于UHPCC，细骨料的压碎值越大，其力学强度越小［21］.GS 的压碎值为20%左右，而河砂的压碎值接近6%，因此，GS-UHPCC 掺杂少量GS 时抗压强度较低.当GS体积分数为40%时，GS含量提升，火山灰效应作用更显著，促进水化反应进行，提高抗压强度.同时，GS-UHPCC中的硅灰在高温时也激活了火山灰效应［22］，产生水化硅酸钙凝胶（C—S—H）结构，使得微观结构更加密集，加速了力学强度的发展.由于GS 相较于河砂更光滑，和水泥浆体的黏结能力较弱，故当GS 替代体积分数高于40%时，骨料与骨料之间的黏聚性能下降，抗压强度降低.

2.2 抗折强度

图4为GS-UHPCC的抗折强度随GS粒径变化的情况.在各个龄期，不同粒径下GS-UHPCC的抗折强度峰值相接近，原因是弯曲后试样的极限失效载荷主要取决于钢纤维的增强效应［23］，而各试验组都掺有体积分数为2%的钢纤维.GS-Ⅱ前期的抗折强度与GS-Ⅰ和GS-Ⅲ相近，但在28 d龄期时，GS-Ⅱ的抗折强度达到29.3 MPa，比GS-Ⅰ和GS-Ⅲ试样分别高出2.6 MPa 和4.7 MPa，表明GS-UHPCC 采用d50= 0.27 mm的GS时能够保证其后期抗折强度，满足绝大部分工程中的需要.

图4 不同玻璃砂粒径对GS-UHPCC抗折强度的影响Fig.4 Effects of different glass sand particle sizes on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

图5为GS-UHPCC的抗折强度随GS替代率变化的情况.在水泥水化反应前期，GS 的掺入减弱了GS-UHPCC的抗折强度.而在后期，GS的掺入能保证GS-UHPCC的抗折强度.

图5 不同玻璃砂替代率对GS-UHPCC抗折强度的影响Fig.5 Effects of different glass sand substitution rates on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

在7 d龄期时，不同GS掺量下GS-UHPCC的抗折强度相比于GS-0%有不同程度的下降，降幅在14.1%～37.2%.在14～28 d 内，GS-0%的抗折强度仅提升了26.29%，而GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%的抗折强度分别提升了32.3%、44.4%、51.2%和37.6%，这表明GS 的掺入在后期能有效拉动抗折强度的增长.

同样地，因弯曲后的抗折强度峰值主要由钢纤维的增强效应所决定，故在不同龄期时，采用相同的钢纤维剂量可使得骨料置换对弯曲阻力的影响大大减弱，则不同GS 替代率下GS-UHPCC 的抗折强度峰值相差不大.当GS 替代率为40%时，GSUHPCC 28 d 的抗折强度最高，为29.3 MPa，高出对照组4.8 MPa.

2.3 弯曲韧性

试验得到的不同玻璃砂粒径下的荷载-位移曲线见图6，不同玻璃砂替代率下的荷载-位移曲线见图7.试验采用荷载-位移曲线与横坐标轴所围成的面积来评价GS-UHPCC 的弯曲韧性.荷载-位移曲线与横坐标轴所围成的面积为能量吸收能力，所围面积越大，能量吸收能力越强［24］.对荷载-位移曲线进行全积分计算，得到能量吸收能力W（单位：kJ），即

图6 不同玻璃砂粒径下的荷载-位移曲线 （a）龄期7 d； （b）龄期28 dFig.6 Load-displacement curves under different glass sand particle sizes with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-Ⅰ (circle), GS-Ⅱ (triangle), GS-Ⅲ (inverted triangle)

图7 不同玻璃砂替代率下的荷载-位移曲线 （a）龄期7 d； （b）龄期28 dFig.7 Load-displacement curves under different glass sand substitution rates with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-20% (circle), GS-40% (triangle), GS-60% (inverted triangle), and GS-80% (rhombus).

其中，f(δ)为荷载-位移曲线函数；δk为距离增量（单位：mm）.

图8 和图9 分别是不同GS 粒径和不同GS 替代率在7 d 和28 d 龄期时的能量吸收能力.对于不同GS粒径下的GS-UHPCC，在7 d龄期时，不同GS粒径组别的能量吸收能力相接近，但都弱于对照组；而在28 d龄期时，掺杂GS后所有组别荷载-位移曲线的峰值荷载以及能量吸收能力的增幅均高于对照组.此时GS-Ⅱ的荷载-位移曲线弹性阶段较长，峰值荷载最高，软化阶段的峰值后延性得到保证，且荷载-挠度曲线与横坐标轴所围成的面积最大，因此弯曲韧性和能量吸收能力要优于另外两种粒径.

图8 不同玻璃砂粒径对能量吸收能力的影响Fig.8 Effects of different glass sand particle sizes on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column)and 28 days (blank column).

图9 不同玻璃砂替代率对能量吸收能力的影响Fig.9 Effects of different glass sand substitution rates on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column) and 28 days (blank column).

对于不同GS 替代率下的GS-UHPCC，在7 d 龄期时，未掺GS的荷载-挠度曲线与横坐标轴所围成的面积最大，这表明在初期，GS的掺入减弱了GSUHPCC 的吸能效果.但在28 d龄期时，掺有GS的GS-UHPCC的能量吸收能力大幅增长，表明在水化反应后期，GS 的火山灰效应效果显著，GS 的掺入使得基体韧性得到了大幅加强，此时GS-40%的能量吸收能力较对照组提升了8.1%，荷载-位移曲线峰值荷载最高且峰值后延性得到了保证.

2.4 微观机理分析

图10 为不同GS 替代率下GS-UHPCC 养护28 d龄期后水化产物的XRD 图谱.SiO2是GS 和河砂的主要成分，C2S和C3S是水泥水化反应中未完成水化结晶颗粒的主要成分，C2S 和C3S 的峰值强度越高，表明GS-UHPCC中未参与水化的部分越多，对于提高力学性能的贡献就相对较小［25］.在水泥水化产物中，C—S—H凝胶能够保证GS-UHPCC基体的力学强度，结晶态C—S—H峰值越高，表明GS-UHPCC基体的力学性能更加优异.

图10 不同玻璃砂替代率下GS-UHPCC水化产物XRD图谱Fig.10 XRD pattern of GS-UHPCC hydration products at different glass sand substitution rates.

由图10 可见，SiO2的峰值主要集中在20°～28°，对照组的SiO2峰值最高.在添入GS后，各试验组的SiO2峰值相较对照组都有不同程度的降低，主要原因为河砂中SiO2含量较高，且掺入GS 后，能够促进水泥水化反应，使得更多的SiO2与水泥中的Ca（OH）2晶体发生化学反应，产生C—S—H凝胶.

C—S—H 的峰值主要集中在28°～ 36°之间，GS-20%、GS-60%和GS-80%的结晶态C—S—H 峰值强度与GS-0%相近，而GS-40%的峰值处于最高位置，表明GS-40%的水泥水化反应最为完全，产生了更多有利于基体强度的C—S—H凝胶.

图11 为28 d 龄期时不同GS 替代率下GSUHPCC 放大2 000 倍的SEM 微观形貌图.由图11可见，对于未掺GS 的GS-0%，在界面结合处存在较多的宽长裂缝，且有较多孔洞.在添入GS 后，裂缝数量减少，钢纤维与基体结合处的孔洞也减少.与其他组别相比，GS-40%的结构最为致密，整体性较好，无明显孔洞，裂缝数量较少，裂缝长度与宽度较小，且水泥水化产物中C—S—H含量较GS-0%显著提升，这从微观层面进一步验证了GSUHPCC中掺杂40%的GS时，性能最为优异.

图11 不同GS替代率下GS-UHPCC的SEM微观形貌图 （a）GS-0%；（b）GS-20%；（c）GS-40%；（d）GS-60%；（e）GS-80%Fig.11 SEM micrographs of GS-UHPCC at different GS substitution rates of (a) GS-0%, (b) GS-20%, (c) GS-40%, (d) GS-60% and (e)GS-80%.

3 结 论

考虑GS 替代率与粒径两种因素，开展GSUHPCC 力学性能试验，研究其抗压强度、抗折强度的变化规律，并采用测得的荷载-位移曲线定量表征GS-UHPCC的弯曲韧性和吸能能力可得：

1）掺入d50= 0.27 mm 的GS 时，GS-UHPCC 的力学性能最佳，其28 d 抗压强度比未掺时提升了17.0%，抗折强度提升了14.8%.

2）GS-UHPCC 的抗压强度随GS 替代率的增加总体上呈现出先增加再减小的趋势，而抗折强度峰值相差不大.当GS 的体积替代率为40%时，GSUHPCC 的28 d 抗压强度和抗折强度最优异，分别达到143.2 MPa和29.3 MPa.

3）通过微观机理分析，GS-40%在28 d龄期时的C—S—H产物较多，且裂缝和孔洞数量较少，结构最为致密，从微观角度验证了其水化反应最为完全，展现出最优的力学性能.