陈红平 蔡晓明 吴正浩 袁海波
基金項目:国家现代农业产业技术体系(CARS-19)
作者简介:陈红平,男,研究员,主要从事茶叶质量安全与风险评估研究。*通信作者,E-mail:cxm_d@tricaas.com
摘要:现阶段我国茶叶质量安全水平高,饮茶安全有保障。茶叶饮用安全得益于茶叶科技创新日益发展,茶园绿色防控技术、清洁化茶叶加工技术、茶叶质量安全精准检测技术与风险评估理论创新,将茶叶质量安全从末端监管调整到从茶园到茶杯的全过程,为茶叶质量安全风险监测、风险控制与风险管理提供强有力的科学支撑。性诱剂化学生态防控技术、杀虫灯与诱虫色板物理诱杀技术、茶尺蠖与茶毛虫病毒生物防治技术、以草抑草绿色除草技术等茶园绿色防控技术从源头提升了茶叶农药残留控制水平;清洁化能源加热替代传统的燃煤燃材加热方式,显著降低了茶叶加工中环境污染物和重金属等有害物质的污染;质谱创新技术将茶叶质量安全检测提升到高通量精准检测与非靶向筛查水平,速测创新技术前移了茶叶农药残留的监测环节。文章介绍了近年来我国茶叶质量安全水平,分析了科技创新对茶叶质量安全全程管控能力提升的推动作用。
关键词:茶叶质量安全;茶园绿色防控;茶叶清洁化生产;高通量精准检测;风险评估
中图分类号:TS272;S481+8 文献标识码:A 文章编号:1000-3150(2024)01-01-13
Technological Innovation Promotes the Overall Process
Control of Tea Quality and Safety in China
CHEN Hongping1,2, CAI Xiaoming1*, WU Zhenghao1,2, YUAN Haibo1
1. Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310008, China;
2. Key Laboratory of Tea Quality and Safety Control, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, P. R. China, Hangzhou 310008, China
Abstract: Chinese tea remains at a high qualification rate level, and tea drinking safety is guaranteed. The safety of tea drinking benefits from the increasing development of tea technology innovation, such as green prevention and control technology in tea gardens, clean production technology for tea, precise detection technology for tea quality and safety, and theoretical innovation in risk assessment. Innovation of tea technology has adjusted the end supervision of tea quality and safety to the entire process from tea gardens to tea cups, providing strong scientific support for tea quality and safety risk monitoring, risk control, and risk management. The green prevention and control technologies in tea gardens, such as chemical ecological prevention and control technology using sex attractants, physical trapping and killing technology using insecticidal lamps and lure color plates, biological control technology for tea geometrid and tea caterpillar viruses, and green weed control technology using grass to suppress grass, have improved the level of pesticide residue control in tea from the source. Clean energy heating replaces traditional coal-fired heating methods, significantly reducing the pollution of harmful substances such as environmental pollutants and heavy metals in tea processing. Mass spectrometry innovative technology has elevated tea quality and safety detection to the level of high-throughput precision detection and non-targeted screening, while rapid detection innovative technology has moved the monitoring joint of tea pesticide residues forward. This article introduced the quality level of tea in China in recent years, and analyzed the driving role of technological innovation in improving the overall control ability of tea quality and safety.
Keywords: tea quality and safety, green prevention and control technology in tea gardens, clean production of tea, high-throughput precision detection, risk assessment
我国是世界上第一大茶叶生产国和消费国。茶业是我国的传统优势产业,2012—2022 年,我国茶园面积由220.1万hm2稳步上升到333.0万hm2,毛茶产量由176.2万t上升到318.1万t。茶产业高质量发展得益于茶叶科技创新。茶树品种培优、茶叶低碳生产、茶树养分高效管理、茶园绿色防控、数字化智能加工、茶叶质量安全全程管控等基础理论与技术突破,有力推动了我国茶叶科技创新发展。
近年来,我国政府通过“产出来”“管出来”两手抓两手硬,保障消费者的饮茶安全。茶园绿色防控技术、茶叶清洁化加工技术等创新技术有力支撑从“产出来”源头阻控有害物质污染茶叶,消除或降低茶叶中有害物质对人体的健康危害;茶叶质量安全精准检测技术与风险评估理论创新,将茶叶质量安全从末端监管调整到从茶园到茶杯的全过程,为茶叶质量安全“管出来”提供了有力的技术支撑。本文从茶园绿色防控、茶叶清洁化加工、茶叶质量安全检测、茶叶中危害物质风险评估等4个方面,阐述科技创新对茶叶质量安全全程管控能力提升的推动作用。
1 茶树有害生物绿色防控创新技术推动茶树化学农药减量或不使用
1.1 鳞翅目害虫性诱杀技术
我国茶园主要鳞翅目害虫“茶尺蠖”的性信息素报道始見于1991年,当时共鉴定出5种组分,但田间诱蛾效果并不理想[1-2]。同时市场上也有3~4种“茶尺蠖”性信息素商品,但诱蛾效果远未达到可接受的程度。随着茶尺蠖病毒的大面积应用,发现过去俗称的“茶尺蠖”实际包含茶尺蠖、灰茶尺蠖两种尺蠖[3-5]。这两种尺蠖形态相似且存在种内变异,肉眼难以分辨。利用“PCR-RFLP”快速鉴定方法,明确了灰茶尺蠖发生的区域远大于茶尺蠖,是我国茶园最主要的鳞翅目害虫,而茶尺蠖仅在江苏、浙江、安徽三省临近区域发生[6]。在此基础上,利用先进的化学分析技术,2016年成功鉴定出了茶尺蠖和灰茶尺蠖的性信息素成分。其中灰茶尺蠖性信息素含有2种组分,顺-3,6,9-十八碳三烯、顺-3,9-环氧-6,7-十八碳二烯;茶尺蠖性信息素在灰茶尺蠖性信息素组成上多了1种物质,顺-3,9-环氧-6,7-十九碳二烯[7]。随之针对茶尺蠖和灰茶尺蠖的高效性诱剂被研制出来[8]。全国范围开展的对比试验显示:灰茶尺蠖(图1-a)、茶尺蠖高效性诱剂的诱蛾效果是市面原有产品的4~264倍和5倍。并进一步明确了性诱剂缓释载体、诱捕器以及放置密度等,建立了灰尺蠖性诱杀防治技术[9-10]。使用该技术连续诱杀两代雄虫,防效可达70%。除灰茶尺蠖、茶尺蠖性诱剂外,还鉴定出茶园主要鳞翅目害虫黑毒蛾、湘黄卷叶蛾的性信息素,并研发出性诱剂;还通过主要活性组分手性结构确认、比例剂量的优化,研发出了茶毛虫、茶蚕、茶细蛾、斜纹夜蛾等主要害虫的高效性诱剂产品[11]。这些产品的提出,不仅填补了我国茶园害虫防治技术的空白,还逐步形成了系列化的性信息素产品,靶标害虫几乎涵盖我国茶园主要鳞翅目害虫。
1.2 害虫精准物理诱杀技术
杀虫灯、诱虫色板是常用的农业害虫物理防治技术。但目前广泛使用的频振式杀虫灯、黄色诱虫板对害虫天敌有较大的误伤[1]。为此对茶园主要害虫和天敌的趋光特性开展了系统研究,明确了它们的趋光光谱差异,提出了茶树害虫精准诱集光谱为385 nm、420 nm[13]。在此基础上利用LED灯光色纯的优点,研发出风吸式窄波LED杀虫灯(图1-b)。该灯通过发出害虫喜欢的光波,精准诱集茶园害虫,避免了对天敌的大量误杀;同时利用风吸式捕虫设备,极大提高了杀虫灯对小型害虫的捕杀能力。全国范围开展的验证试验显示:相对于频振式电网型杀虫灯,窄波LED杀虫灯对主要害虫诱杀量提高127%,对茶园天敌的诱杀量降低40%。同时在了解茶园害虫及其天敌的夜间活动节律差异后,提出了窄波LED杀虫灯仅在日落后工作3 h的使用技术,进一步避免了对天敌的误伤[14-15]。
为降低黄色诱虫板对天敌昆虫的误伤,研究了茶园主要害虫与天敌的趋色反应差异。发现红色对双翅目、膜翅目等茶园优势天敌具有明显的驱避作用,但茶小绿叶蝉对红色无行为反应,且红色不影响黄色对叶蝉的吸引[16]。在此基础上,提出棋盘式的红黄配色方案,研制出天敌友好型黄红双色诱虫板(图1-c)。2018年在全国23个地区的验证试验显示,与市售黄色色板相比,夏、秋季黄红双色诱虫板对茶小绿叶蝉的诱捕量分别提升 29%、66%,对天敌的诱捕量分别平均下降 30%、35%。该色板在春茶结束修剪后使用,可使茶小绿叶蝉发生高峰期虫口减少30%以上,可保证叶蝉高峰期化学农药使用减少50%以上[17]。
1.3 茶园害虫生物防治技术
上世纪末至本世纪初,茶尺蠖、茶毛虫等茶园主要害虫的病毒就已在我国大规模应用。但随着“茶尺蠖”实际包括灰茶尺蠖、茶尺蠖的发现,近年又在不同毒株侵染茶尺蠖、灰茶尺蠖能力差异方面开展了大量工作。不仅筛选出1株对茶尺蠖更加高效的毒株,也明确了不同病毒制剂生产厂家的病毒毒株对灰茶尺蠖、茶尺蠖的致病力差异[18-20]。此外,还从斜纹夜蛾罹病死亡的尸体中分离出1种新型细菌杀虫剂“短稳杆菌”,它对多种鳞翅目害虫有很好的防治效果,防效可达90%,且速效性好,已成为有机茶园鳞翅目害虫防治的有力武器[21];茶园释放捕食螨胡瓜钝绥螨防治茶橙瘿螨、茶跗线螨等茶园害螨获得成功,防治效果可达80%[22];茶园释放赤眼蜂或携毒赤眼蜂,已是茶毛虫绿色防控中的一项有力技术手段。此外,有研究显示,茶园种植相思、杜英、玉兰、圆叶决明、金冕草等,可提高茶园天敌数量,降低害虫数量[23-24]。这为发展茶园生态防控技术建设提供了基础。
1.4 茶园绿色除草技术
由于农村劳动力短缺,茶园草害问题日益突出。借鉴果园成熟除草技术,提出了防草布覆盖除草技术和以草抑草技术[25]。与人工除草相比,这两项绿色除草技术可节省成本32%~54%,且防草效果良好。防草布由聚丙烯或聚乙烯扁丝编织而成,透气、透水、强力高、耐老化,克服了地膜易破损、不透气等缺点。茶园行间覆盖防草布,杂草防治效果可达100%,且还具有较好的保水作用和冬季保温作用[26]。茶园间种鼠茅草、白三叶、圆叶决明等,可起到以草抑草的目的,同时还能提高土壤肥力。鼠茅草是冷季型生草品种,春季可通过竞争生长抑制杂草生长,夏季可通过枯草覆盖控制杂草生长,杂草防效可达80%[27]。
1.5 茶园害虫绿色精准防控体系的建立与推广应用
遵循病虫害综合治理基本原则,茶树植保科技工作者将新型与传統的防控技术进行了科学集成,逐步建立了茶树害虫绿色精准防控体系。其基本思路是,以窄波LED杀虫灯、黄红双色诱虫板、高效性诱剂等作为核心技术,通过长期高效诱杀将田里的靶标害虫种群数量维持在一个较低水平;在此基础上结合生物预防措施(喷施尺蠖病毒制剂、释放捕食螨等),并配套良好农艺措施(冬季石硫合剂封园、合理修剪勤采等),控制害虫发生;最后,当害虫大量爆发时,以高效低水溶性农药作为应急防治措施。
近10余年,科技工作者对灰茶尺蠖、茶尺蠖、茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶网蝽、茶棍蓟马等茶树害虫防控技术做了较为深入的研究,形成了切实有效的防控周年历。近5年的示范推广显示,以窄波LED杀虫灯、性诱剂、病毒制剂为核心的灰茶尺蠖、茶尺蠖防控周年历,在尺蠖中度发生区域可实现尺蠖防治化学农药零使用;以窄波LED杀虫灯、黄红双色诱虫板、高效低风险农药为核心的茶小绿叶蝉防控周年历,在叶蝉高峰期可减少1次化学农药使用[28]。同时,在国家和地方政府的大力支持推动下,我国主要产茶区均根据自身的害虫发生种类、发生规律和茶叶生产方式,建立了相应的茶树害虫绿色精准防控技术模式,并大面积推广应用。至2022年,全国示范推广达20多万hm2,示范区化学农药平均减施50%以上,茶叶质量安全水平提升明显。
2 茶叶清洁化加工创新技术有效阻控茶叶加工中重金属与持久性危害因子的污染
清洁化生产是指“通过产品设计、原料选择、工艺改革、生产过程管理和物料内部循环利用等环节的科学化与合理化,使企业生产最终产生的污染物最少”的一种工业生产方法和管理思路。茶叶清洁化生产包括茶树鲜叶生产清洁化、茶叶加工清洁化和成茶清洁化,涵盖了茶叶生产全过程。
茶叶加工中加热方式创新技术提高了茶叶清洁化生产水平,避免了茶叶加工中由于不合理加热方式引入的持久性有机污染物、重金属等有害物质的污染。研究表明,由于采用燃煤燃材方式,会造成茶叶杀青、干燥等加热过程中持久性有机污染物多环芳烃(PAHs)的污染,对饮茶者造成健康危害[29-30]。采用电加热,则可以避免加热中PAHs的污染[31]。21世纪以来,我国在茶叶生产过程中全面推广电、气等可再生洁净能源替代燃材燃煤的热能供应方式,减少了环境污染,消除了加工过程中燃料不完全燃烧释放多环芳烃对茶叶造成污染,提高了茶叶质量安全水平。电磁感应加热[32]、微波加热[33]、远红外加热[34],以及组合加热等创新加热造成技术及设备在茶叶加工中广泛应用,不仅降低了能耗,同时提供了更佳的茶叶清洁化环境,避免了加工环境引入的粉尘、重金属等污染。
近些年,随着加工装备和加工模块性能的不断提升,加工模式也由传统的半手工半机械向机械化、连续化、自动化、数字化发展,进一步促进了茶叶生产清洁化水平和茶产品综合品质的有效提升。目前模式创新主要体现在以下几方面:一是利用现代加工装备代替传统手工作业,减少人力成本,提高生产效率;二是结合企业自身定位和生产需要,对不同加工模块进行自由组合,降低劳力需求,提升清洁化水平,实现投入产出比的最大化;三是集成应用连续化生产技术,建立现代化生产线,提升茶叶品质稳定性和质量安全水平;四是创新数字化加工装备,研建数字化生产线,实现茶叶品质的定向设计和精准调控。
3 茶叶中有害物质检测创新技术提升我国茶叶质量安全监管能力
茶叶质量安全分析检测创新技术重点体现在核心元件创新和关键材料创新两个方面。质谱分析技术无疑是茶叶质量安全分析核心元件创新的关键,突破了长期以来存在的茶叶农药残留、重金属、环境污染物等有害物质检不出、检不准、检不多的缺陷,实现了茶叶质量安全因子高通量高精准检测。新材料的创制赋予了有害物质特异信号,拓展了有害物质检测方式,极大推动了茶叶中农药残留快速检测的应用[35-36]。同时,高选择性、高容量的新材料成功研制,解决了茶叶复杂基质对农药残留检测、重金属检测、环境污染物检测等的严重干扰,改变了样品前处理的净化方式,显著 降低了检测所需的人力、财力和时间成本[37-38]。
3.1 质谱创新技术助推茶叶质量安全检测跃升到高通量高精准水平
质谱创新技术发展得益于质谱分析仪性能提升。质谱分析仪是先将样品离子化,经预先设定的电场或磁场后,通过质荷比分离,检测信号强度,实现对样品定性定量分析的仪器。世界上第一台质谱仪于1919年问世,随着核心元件不断发展,质谱分析仪的性能显著提升。质谱发展过程中,离子源创新技术与色谱-质谱串联技术极大提升了小分子化合物的分析范围和灵敏度。电喷雾电离(ESI)将质谱小分子化合物分析的灵敏度提高至少3~4个数量级,气相色谱/液相色谱-质谱分析技术(GC/LC-MS)则将分析化合物的数量由几十种提升到几百种[39-41]。
质谱创新技术将茶叶中农药残留检测推上高灵敏高通量的新高度。超高压液相色谱-串联质谱技术(UPLC-MS/MS)利用超高效液相色谱(UHPLC)的高效分离与电喷雾质谱法(ESI-MS)的高灵敏优势,突破了茶叶中低沸点、热稳定性差农药检测灵敏度不足、精密度差、准确度低的瓶颈。本世纪初开始,国内外研究学者利用UPLC-MS/MS技术,开展了茶叶中多农残检测技术研究[42-45]。贾玮等[46]建立了茶叶中290种农药残留检测方法,在3个加标水平,所有农药的回收率为67%~119%,定量限均小于10 μg/kg,灵敏度满足国内外茶叶农药残留最大残留限量要求。低沸点、热稳定性差的农药在UPLC-MS/MS技术出现前,通常采用液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)或目标化合物衍生后采用气相色谱法,导致方法准确度、精密度和灵敏度不足,如氨基甲酸酯农药、沙蚕毒素类农药、草甘膦及其代谢产物、二硫代氨基甲酸酯类农药等。UPLC-MS/MS分析技术采用ESI方式,串联质谱采用多反应监测模式(MRM)或选择反应检测模式(SRM)克服了UPLC-UV或GC衍生法的不足,现阶段茶叶中氨基甲酸酯、沙蚕毒素类与二硫代氨基甲酸酯类农药均采用UPLC-MS/MS分析技术[47-49]。气相色谱-质谱联用技术主要元件创新是采用气相色谱-串联四极杆技术(GC-MS/MS)代替单级四极杆技术(GC-MS),显著降低了茶叶基质及其他噪音信号对农药残留检测的干扰,提高了相对信号强度,达到抗干扰能力与灵敏度提升的目的。武源等[50]利用GC-MS/MS技术,建立了茶叶中200种农药残留检测方法,加标回收率为70.0%~129.2%,定量限为10~50 μg/kg。满红平等[51]建立了普洱晒青毛茶中192种农药残留的GC-MS/MS检测方法,该方法采用串联质谱多反应监测模式提高选择性和灵敏度,定量限为0.9~800.0 μg/kg,回收率为64%~126%。
高分辨质谱(HRMS)数据非依赖性采集(DIA)技术具有广泛的化合物覆盖范围,其监测小分子化合物数量显著提升,同时将茶叶中农药残留检测由高通量靶向定量分析提升到更高通量与非靶向筛查分析。Xie等[52]利用超高压液相色谱-飞行时间质谱(UHPLC-TOF MS)采集农药质谱信号,构建了包含900种农药的数据库,开发了可追溯综合农药筛选技术(TIPS),实现茶叶中900种农药非靶向筛查,即不需要农药标准品,根据待测样品的质谱信息,利用TIPS与数据库,筛查茶叶样品中是否存在这900种农药的任何一种或几种。即使农药具有相近的分子量或相似的分子结构,利用精确质量数与二级碎片离子也可实现完全分离,避免假阳性或假阴性的误判。超高效液相色谱-飞行时间质谱法(UPLC-TOF MS)、超高效液相色譜-静电场轨道阱高分辨质谱法(UPLC-Orbitrap MS)等高分辨质谱技术由于扫描速度的提升,大大提高了高分辨质谱的灵敏度和精密度,因此高分辨质谱技术不仅适用于茶叶农药残留筛查,在定量分析方面也能满足茶叶农药残留检测要求。Chen等[53]利用UPLC-Orbitrap MS高分辨质谱,采集了117种农药在ESI下源内裂解分子离子与碎片离子的精确质量数,兼顾同步二级质谱碎裂监测模式(dd-MS2),构建了包含117种农药的高分辨质谱数据库,可实现茶叶中117种农药无标准品的精准筛查。采用117种农药进行线性范围、回收率、精密度与灵敏度等检测方法关键指标测试,结果表明,其中105种农药在10、20、50 μg/kg回收率在70%~120%(12种农药在低浓度加标时,回收率低于70%),116种农药检出限为5 μg/kg,说明UPLC-Orbitrap MS分析技术在准确度、精密度与灵敏度等关键指标方面,能够满足茶叶农药残留检测要求。HRMS在茶叶农药残留检测的优势体现在解析农药在茶叶生产全过程中迁移转化规律,即农药残留的质量浓度变化和农药转化(或代谢)途径的变化,如新烟碱类[54]、氟虫腈[55-56]、赤霉酸[57-58]、唑虫酰胺[59]等农药。对农药转化产物基础规律的解析,有利于更全面、更科学地评估农药对人体构成的健康风险,克服长期以来只关注母体化合物的风险,而忽视转化产物潜在健康风险等不利局面。以我国茶树上登记使用的杀螟丹农药为例,该农药在茶树上的残留周期非常短,半衰期仅为0.49~0.59 d,且能在茶叶加工中完全降解。然而,杀螟丹残留量下降导致其降解产物沙蚕毒素含量在茶叶中上升。茶树喷施杀螟丹农药后,第三天杀螟丹含量下降了98%,而杀蚕毒素含量则达到27.28~62.41 mg/kg,目前茶叶中农药残留量超过1 mg/kg的极少,且沙蚕毒素比杀螟丹具有更高毒性。正是采用了UPLC-Orbitrap MS分析手段,才得以明确杀螟丹在茶叶中的迁移转化规律[60-61]。
我国茶叶中农药残留检测技术标准提升到色谱-质谱高通量检测水平。表1是我国茶叶中主要的农药残留检测方法标准,尤其是前4个国家标准中,采用的UPLC-MS/MS与GC-MS/MS分析手段覆盖了茶叶中500种以上的农药,完全满足国内外茶叶农药残留检测要求。近年来,检测方法标准在农药数量与灵敏度上有所提升,原来无法检测的农药,或由于灵敏度不足不能定量分析的农药,均可实现精准定量分析。由此可见,质谱分析创新技术显著提升了我国茶叶质量安全检测能力。
3.2 现场快速检测创新技术前移了茶叶农药残留监管环节
现场快速检测技术为茶叶农药残留问题提供了全新的监测和管理角度,该技术具有高度适用性,与鲜叶-干茶-茶汤全过程的农药残留快速筛查需求紧密契合。茶树鲜叶作为茶叶生产链的起始原料,对其进行高效快速的农药残留筛查不仅能够提前预防潜在的危险,实现生产过程的可控性,而且为监管重心前移至源头环节提供了方法支撑,确保了茶叶生产的质量和安全。随着消费者对茶叶安全的关注度不断提升,现场快速检测技术在干茶和茶汤中的应用,为消费者提供了一种判断产品质量安全的可靠自测手段,有力保障了消费者的合法权益。现场快速检测技术的发展,也在一定程度上促使生产主体提升对茶叶生产水平的自觉意识。面对这一技术,生产主体必须从源头把关,降低农药残留超标的风险,这不仅符合市场需求,也是对生产主体责任的有力体现。为了更好地监管茶叶全生产链的农药残留情况,政府需要建立更加健全完备的监管体系,强化对茶叶产业的全面管理,为茶叶行业的健康可持续发展打下坚实基础。
胶体金免疫层析技术是目前茶叶等农产品中最为成熟、应用最广的农药残留快速检测技术。胶体金免疫层析技术始于20世纪70年代,目前市场上检测农药残留的胶体金免疫层析试纸条便源于该技术[72]。该方法的检测原理以竞争法为例阐述(图2),含有目标农药的样品溶液在毛细作用下发生定向流动,目标农药与结合垫上有限的胶体金标记抗体发生特异性结合;液体流经检测线(T线)时,被结合的胶体金标记抗体无法与T线抗原反应而不显色;液体进一步流经对照线(C线)时,胶体金标记抗体被二抗捕获,发生聚集和显色[73]。因此,当试纸条上呈现C线、T线两条红线时,可判断为样品农药未检出(阴性);当仅观察到T线时,表明样品农药检出(阳性)。近年来,伴随着高选择性农药半抗原、单克隆抗体、胶体金纳米颗粒、金标抗体、硝酸纤维素膜等关键材料与核心试剂的性能提升,胶体金免疫层析技术对茶叶中常见农药的检测灵敏度与可靠性显著提高。杨梅等[73]针对茶叶中检出较多的新烟碱类农药,利用抗原抗体反应原理,研发检测吡虫啉和啶虫脒农药残留的胶体金试纸条。该方法的检出限为0.05 mg/kg,实现了可视化的快速现场筛查。梁科等[74]采用胶体金纳米颗粒标记单克隆抗体,建立了检测茶叶中甲氰菊酯的免疫层析试纸条,该方法仅需15 min即可实现样品的快速分析,假阴性率和假阳性率均低于2.0%。
关键核心材料的创制为茶叶农药残留速测技术的完善提供了有力支撑,克服了传统酶抑制农残速测方法检测茶叶样品时存在假阳性高的缺陷。基于乙酰胆碱酯酶活性抑制的农药残留快速检测方法可以同时响应有机磷和氨基甲酸酯类农药,具有筛查范围广、成本效益高、分析速度快等优势。胡高华等[75]合成壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料,实现了对绿茶、红茶和乌龙茶中基质成分的高效去除。吴正浩等[76]根据茶叶中显著干扰快速检测结果的基质成分的结构特征,开发特异性去除方法,建立了高效、高选择性的茶叶样品前处理方法,大幅提升酶抑制农残速测方法在茶叶中应用的可靠性。
4 风险评估理论与技术创新提升我国茶叶有害物质风险控制能力
风险评估理论创新使得茶叶质量安全管理由末端监管向风险控制转变。茶叶中危害物质风险评估主要包括危害识别、危害描述、暴露评估和风险描述,其目的是确定茶叶中存在的潜在风险和可能产生的危害程度,为制定合理的监管政策和风险管理措施提供科学依据。茶叶农药残留风险评估理论创新调整了我国茶叶农药残留监管与控制策略方向,从茶叶农药残留源头提高茶叶质量安全水平。
陈宗懋院士根据茶叶中农药残留对人体的暴露途径,提出了茶汤中农药残留“有效风险量”理论,完善了茶叶中农药残留风险评估依据,调整了茶园化学农药防治策略。茶叶中农药残留在饮用过程对人体的暴露主要通过茶汤进入人体,不同的农药在茶汤中的浸出规律存在显著差异,因此在评估茶叶农药残留对人体健康风险时,茶叶冲泡过程中农药浸出率是茶汤农药残留“有效风险量”的关键因素之一。如图3所示,茶汤中农药浸出率与农药的水溶解度呈正比,农药的水溶解度越大,茶叶农药残留就更容易进入茶汤(图3-A);茶汤中农药浸出率与农药辛醇/水比成反比,辛醇/水比越大,浸出率越低(图3-B)[77]。Wang等[78]根据42种农药在茶汤中的浸出规律,采用Pearson数学模型,构建了农药水溶解度与茶汤中浸出率预测模型:LgTR = 1.242 + 0.306Lg(Ws)(R2=0.893)(其中TR为浸出率,Ws为农药水溶解度)。尽管茶叶冲泡方法对农药在茶汤中的浸出率有一定的影响,但农药水溶解度与辛醇/水比是内因,起到决定作用。
茶汤中农药残留“有效风险量”理论为我国病虫害化学农药防治提供了重要依据,通过选择低“有效风险量”农药,可以显著降低茶叶农药残留对人体的健康风险。以我国茶园主要害虫小绿叶蝉为例,拟除虫菊酯农药和新烟碱类农药均具有良好杀虫效果,但是,拟虫菊酯农药水溶解度低、辛醇/水比高,因而在茶汤中浸出率在10%以下。新烟碱类农药由于水溶解度高、辛醇/水比低,在茶汤中的浸出率高于70%。因此,我国现阶段茶园化学农药推荐脂溶性农药,减少甚至禁止水溶性农药在茶园中使用,从源头控制化学农药对人体健康的风险。
为了使茶园农药安全选用从依靠经验转变为依靠数字指标,陈宗懋院士团队基于农药在茶叶种植、加工、冲泡过程中的转移规律和农药毒理学特性,建立了农药水溶解度、农药蒸汽压、农药残留半衰期、农药每日允许摄入量和大鼠急性参考剂量等7个参数、5个评价等级的茶园农药安全选用体系[79],形成了“分级累计值小于25,茶园可用”的数字化选用标准,极大提高了茶园农药安全选用的科学性与标准化水平。
5 我国茶叶质量安全水平现状与农药残留限量标准
我国茶叶质量安全检测合格率高,2018—2022年农业农村部对全国24个省(区、市)和计划单列市生产基地、批發市场和专卖店销售的茶叶样品中农药残留进行监测,合格率为97.2%~98.5%(图4)。国家市场监督管理总局2018—2022年监测了茶叶及相关制品,样本总量为297 411批次,抽检合格率为99.1%;不合格样品2 742批次,不合格率仅为0.9%。2018—2022年茶叶及相关制品合格率为98.6%~99.3%(图5)。
国家茶产业技术体系于2018—2023年监测了8 347批次茶叶及其相关制品的铅污染水平,其中8 339批次样品中铅含量低于国家标准限量5 mg/kg[80],合格率为99.5%。由此可见,我国生产、流通领域中茶叶质量安全合格率处于高水平。
我国茶叶农药残留限量标准规定的参数不断增加,对高毒高残留农药采取零容忍的态势。茶叶农药残留是否超标,其判定依据是茶叶农药残留量是否超过最大残留限量。我国国家标准GB 2763规定了茶叶中农药最大残留限量,该标准在2018—2023年共修订了4次,农药数量从50种上升到110种,增加了1倍以上,并对高毒农药采取零容忍,规定不得检出。
6 结论与展望
我国茶叶质量安全维持在高水平,保障了茶叶饮用安全与产业安全。现代茶产业科技创新技术提升了茶叶质量安全全程监测与风险控制能力。茶树有害生物绿色防控创新技术有效降低了茶园化学农药使用的种类、频次和用量,以化学生态防控性诱剂技术、物理防治杀虫灯与诱虫色板技术、生物防治害虫天敌技术、绿色除草以草覆(抑)草技术等为主的绿色防控技术日益精准、高效,大大推进了茶园绿色防控技术的应用。电磁感应加热、微波加热、远红外加热等茶叶清洁化高效生产技术,避免了加工环节中粉尘、重金属等有害物质对茶叶的污染。茶叶质量安全检测技术核心元件与关键材料创新,提高了检测方法的准确度与精密度,色谱-质谱联用创新技术大大扩增了茶叶农药残留监测的数量,扩大了方法的检测范围,提高了方法的准确度、精密度和灵敏度,完善了茶叶农药残留监测方法标准。茶叶农药残留现场快速检测技术前移了茶叶农药残留监测环节,胶体金免疫层析技术是目前茶叶农药残留速测最为有效的手段之一;茶叶基质高效吸附材料与酶抑制速测技术结合,有效解决了茶叶农药残留速测基质干扰严重问题,提高速测方法的准确性与可靠性。基于茶汤中农药残留“有效风险量”的茶叶质量安全风险评估理论,完善了茶叶农药残留风险评估与安全性评价的依据,调整了茶园化学农药防治策略,采用脂溶性农药替代水溶性农药技术,显著降低茶叶农药残留对人体健康的危害。
茶叶质量安全是一项基础性、长期性工作,需要依托茶叶科技创新,将新技术、新产品、新理念应用到茶叶生产与管理全过程,不断提升茶叶质量安全水平,保障茶叶饮用安全、产业安全与出口安全。因此,我国茶叶质量安全科技创新仍需在以下几个方面取得进一步突破:(1)茶园病虫草害远程在线数字监测与精准预测技术;(2)茶园病虫害绿色轻简化防控技术;(3)茶叶加工与有害物质消减技术;(4)茶叶中危害因子非靶向筛查与速测技术;(5)茶叶新兴污染物风险评估与控制技术;(6)茶树水溶性农药风险评估与替代技术。
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