包覆型纳米铁去除地下水中TCE 的影响因素研究

李云琴 周海瑞

（1 福州大学环境与安全工程学院 福建福州 350108 2 福建中燃湄洲湾能源有限公司 福建泉州 362801）

0 引言

三氯乙烯（TCE）作为1 种典型的有机溶剂被广泛应用于化工、橡胶、电子等行业［1］。TCE 具有毒性、致癌性，对人类的身体健康危害巨大［2］。2017 年10 月27 日，世界卫生组织国际癌症研究机构认定三氯乙烯为1 类致癌物［3］。2019 年7 月23 日，生态环境部和国家卫生健康委员会联合发布的 《有毒有害水污染物名录（第一批）》中就有三氯乙烯［4］。由于含TCE 废水的不合理排放或者含TCE 的相关产品在使用过程中存在跑冒滴漏，使其成为地下水中常见的污染物之一。欧美及中国均将TCE 作为优先控制污染物。

处理地下水中TCE 的方法有物理法、生物法、化学法和自然衰减。物理法包含活性炭吸附法和曝气吹脱法。其中活性炭吸附法中虽然活性炭能够很好地吸附TCE［5-6］，但它仅仅是把TCE 从液相转移到固相，并不能将其分解成无害物质。曝气吹脱法能把水中的TCE 转移到大气中［7-8］，但也并不是真正意义上的去除，这依然会造成空气污染，破坏臭氧层，危害人类健康。生物法包含好氧生物法和厌氧生物法。虽然地下水中TCE通过好氧共代谢可以得到很好的降解［9］，但是大部分受到TCE污染的地下水都处在缺氧环境下，不能供给好氧共代谢足够的氧气，这限制了好氧生物法在地下水中的应用。而厌氧生物降解TCE 时，不仅需要合适的电子供体，还需要合适的pH 环境、较低的氧化还原电位［10］。化学法包含化学还原［11］、化学氧化［12］、电化学法［13］、光催化降解法［14］等，其中化学还原法中的纳米零价铁修复技术由于具有高效的还原脱氯功能，日益受到国内外众多学者的关注。但是，在实际应用中，纳米零价铁存在易团聚、迁移性差、易氧化失活等问题［15］，因此本实验采用微乳液聚合法合成包覆型纳米铁［16］，考察包覆型纳米铁的投加量、振荡速度、TCE 初始浓度、地下水共存离子等因素对TCE 去除效果影响，研究包覆型纳米铁的还原脱氯的特性。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

本试验采用的试剂有国药集团化学试剂有限公司的试剂氯化钙、氯化镁、碳酸氢钠、氯化钠、无水乙醇和还原铁，天津市光复试剂研究所的三氯乙烯，天津市福晨化学试剂厂的硫代硫酸钠、盐酸和氢氧化钠，以及实验室自制的纳米铁和包覆型纳米铁。

使用的主要仪器为安捷伦科技有限公司的Agilent7890AAgilent 5975C 型气相色谱-质谱仪、赛默飞世尔科技（中国）有限公司的DIONEX 3000 型离子色谱、常州国华仪器有限公司的78-I 型磁力搅拌器、德国赛多利斯仪器有限公司的UB-7型pH 计、金坛市科兴仪器厂的HY-5 型回旋振荡器。

1.2 试验方法

在恒温25 ℃条件下，将包覆型纳米铁投加于TCE 溶液中，采用振荡方式进行还原反应。分别考察不同纳米铁的投加量、振荡速度、TCE 初始浓度及地下水共存离子对TCE 去除的影响。

1.3 分析方法

采用气相色谱-质谱仪分析测定TCE 浓度。色谱（GC）条件：柱温60 ℃，进样口温度250 ℃；分流比10∶1；检测器（ECD）温度300 ℃；载气为高纯氮（99.999%）；流速为1.0 mL/min；尾气吹扫流量为30 mL/min。

质谱（MS）条件：离子源为EI 源，电离电压为70 eV，离子源温度为240 ℃，四级杆温度150 ℃，倍增器电压为1 482 V，发射电流为34.6 mA，扫描范围为25～300 amu。

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系降解TCE 的性能研究

TCE 溶液（初始浓度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分别加入250 mg/L（以铁的质量计）单质铁粉（Fe）、微乳液合成的纳米铁（nZVI）及包覆型纳米铁（E-nZVI），根据不同取样时间（0.5、1、2、5、12、24 h），测定TCE 浓度，其结果如图1 所示。

图1 不同体系对TCE 去除率的影响

从降解速率来看，nZVI＞E-nZVI＞Fe。在开始的0.5 h 内，nZVI＞Fe＞E-nZVI。因为nZVI 粒径小、比表面积大，还原场所相对于其他两者更多，更易发生还原脱氯反应；而Fe 由于其自身粒径较大，与TCE 分子发生反应的接触面相对于nZVI 小，故其反应速率低于nZVI 的反应速率；E-nZVI 由于表面包裹着高分子聚合物，TCE 分子需先穿透该包覆层，进而与核内的纳米铁发生反应，因此反应速率最小。

随着反应的进行，E-nZVI 的表层聚合单体发生溶胀，释放出的纳米铁与溶液中的TCE 进行还原反应，从反应速率来看，E-nZVI＞Fe。24 h 后，E-nZVI 与nZVI 对TCE 的去除率超过了92%，均大于Fe 对TCE 的去除率，这表明nZVI 及E-nZVI 均具有很高的还原脱氯效能。E-nZVI 表面由于聚合单体的存在，虽然反应速率会比nZVI 低，但E-nZVI 表面的聚合单体有效防止nZVI 容易被氧化的问题，且没有降低其对TCE 的去除效能，因此，经过改性的E-nZVI 扩大了nZVI 的使用范围，提高了其在实际工程中的应用。

2.2 投加量对TCE 去除的影响

TCE 溶液（初始浓度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分别加入150、250、400 mg/L（以铁的质量计）E-nZVI，根据不同取样时间（0.5、1、2、5、12、24 h），测定TCE 浓度，计算去除率，其结果如图2 所示。

图2 不同投加量对TCE 去除率的影响

从图2 可知，反应中TCE 的降解速率随着E-nZVI 投加量的增加而增加。这是由于单位体积溶液中，随着E-nZVI 投加量的增加，溶液中E-nZVI 与TCE 的接触表面积增加，为E-nZVI 的脱氯反应提供了更多的还原场所，去除效率更高。随着反应进行到24 h 时，250 mg/L 的E-nZVI 与投加量为400 mg/L的E-nZVI 对TCE 的去除率相近，二者对TCE 的去除率均达到了96%以上，明显高于投加量为150 mg/L 的E-nZVI 对TCE的去除率。

2.3 振荡速度对TCE 去除的影响

TCE 溶液（初始浓度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中加入250 mg/L（以铁的质量计）E-nZVI。根据不同振荡速度（50、150、250 r/min）分别于0、1、2、5、12、24 h 取样分析测定TCE的浓度，其结果如图3 所示。

图3 不同振荡速度对TCE 去除率的影响

从图3 可知，随着反应振荡速度的提高，TCE 的去除率也越高。这是因为随着振荡速度的提高，溶液中TCE 分子与E-nZVI 混合越均匀，两者接触发生还原反应的概率也越大。另外，振荡速度的提高，可以抑制纳米铁的团聚和减少生成物在纳米铁表面的沉积，从而增加了纳米铁与TCE 的还原场所，促进了反应的进行［17］。

转速为150 r/min 和250 r/min 对包覆型纳米铁对TCE 的去除效果接近，二者对于TCE 的去除均能达到92%以上，因此，从实验的操作性和可行性出发，以下实验所采用的转速均为150 r/min。

2.4 TCE 的初始浓度对TCE 去除的影响

不同浓度TCE 溶液（5、10、30 mg/L）中分别投加250 mg/L（以铁的质量计）的E-nZVI，测定反应0.5、1、2、5、12、24 h 后TCE 浓度，得出TCE 的去除率，其结果如图4 所示。

图4 不同TCE 浓度对TCE 去除率的影响

从图4 可知，E-nZVI 对TCE 的去除效率与TCE 的初始浓度值呈反比。反应24 h 后，5 mg/L 和10 mg/L 的TCE 溶液的去除率都超过94%，而30 mg/L 的TCE 溶液的TCE 的去除率为86.65%。这是因为E-nZVI 与TCE 发生还原脱氯反应，会消耗掉溶液中的H+，使得溶液中的OH-增多。而TCE 初始浓度越高，反应后生成的铁氧化物和氢氧化物的量也越多，它们会沉积在E-nZVI 表面，阻碍反应进行，进而降低反应速 率［18］。

2.5 地下水中共存离子对TCE 去除的影响

地下水常见阴阳离子Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-（水中离子浓度分别为：Ca2+100 mg/L、Mg2+50 mg/L、HCO3-50 mg/L 和SO42-150 mg/L）存在条件下，250 mg/L（以铁的质量计）的E-nZVI 以150 r/min 转速进行去除TCE 试验，并与未投加离子的水样进行对照，其结果如图5 所示。

图5 共存离子的存在对纳米铁降解TCE 的影响

从图5 可知，溶液中Ca2+和Mg2+共存的阳离子对TCE 降解影响不大；而SO42-和HCO3-离子存在条件下，反应0.5 h 内，其对TCE 降解影响不大，反应1 h 后，SO42-和HCO3-共存阴离子对TCE 降解有较大的抑制作用。这可能是由于当纳米铁与SO42-共存时，SO42-会接受从铁粉表面释放的电子，发生还原作用，转化成硫化氢离子（HS-）［18］，反应方程式如式（1）所示。

随着反应的进行，溶液中H+不断被消耗，pH 上升，溶液中的共存阴离子HCO3-会与溶液中的OH-反应，生成CO32－进而生成FeCO3沉淀，覆盖在纳米铁表面，减少纳米铁的有效反应面积，抑制还原脱氯反应［17］，反应方程式如式（2）～（3）所示。

3 结论

（1）在不同体系降解TCE 的性能研究中，E-nZVI 在保证TCE 降解能力的基础上能很好地克服纳米铁易氧化失活等缺陷，从而扩大了其应用范围。

（2）E-nZVI 的投加量与TCE 的去除率呈正相关。投加量增大，增大了E-nZVI 与TCE 的接触概率，促进反应的进行，提高了TCE 的去除率。

（3）TCE 去除率与振荡速度呈正相关。速度提高，可以有效地抑制E-nZVI 团聚，提高分散性，减少反应后的生成物在纳米铁表面的沉积，提高了反应速率。

（4）TCE 去除率与初始浓度的TCE 呈负相关。TCE 初始浓度越高，反应中的生成物增多，会使纳米铁表面发生钝化，而降低反应效率。

（5）溶液中共存离子的存在会影响TCE 的去除。溶液中共存阴离子SO42-、HCO3-会抑制TCE 的去除；而溶液中共存阳离子Ca2+、Mg2+对TCE 的去除影响不大。