真空结晶器溶液过饱和度方程研究

张 罡 冯 磊 冯黎民

(1.江苏思钥新能源装备制造有限公司，靖江 214500；2.岳阳市钾盐科学研究所，岳阳 414000)

在石油化工、食品医药、生物环保等工程领域中，有很多生产工艺都涉及真空冷却结晶。真空冷却结晶包括溶液真空蒸发、降温冷却及结晶生长三个过程，是一个非常复杂的传质传热过程。在该过程中，溶液过饱和度是一个重要的工艺技术参数，它决定着晶体的成核和生长效果，掌握控制溶液过饱和度对真空冷却结晶十分重要，然而，目前国内真空冷却结晶溶液过饱和度影响关联因素研究尚无报导[1-3]。

本文结合长期的真空结晶研究与实践，根据传热传质理论，分析研究了真空结晶过程过饱和度影响因素，建立了过饱和度方程式理论模型，该方程式描述了溶液过饱和度的主要影响因素有：蒸发质量流量、蒸发液面面积、溶液比热、溶液温度、结晶器气相压力等。其中，除溶液比热、溶液温度是由溶液本身性质及工艺要求决定外，其他影响因素都可以在工业生产中进行监测及控制调节，从而保证溶液结晶过饱和度在合理的介稳区内。实践表明，过饱和度方程式对指导真空结晶器的设计与实际操作是可靠可行的。

1 真空结晶过程影响因素参数

1.1 蒸发液层厚度H与溶液饱和蒸汽压Pl及结晶器气相压力Pg

在真空冷却结晶过程中，溶液发生溶剂蒸发的动力来自溶液的蒸汽压与结晶器中气相空间蒸汽分压之差。在真空系统抽真空状态下，结晶器中压力降低，溶液的蒸汽压与结晶器中气相空间蒸汽分压产生压力差，蒸发随之发生。蒸发过程包括基本蒸发和边界层蒸发两个阶段，基本蒸发是易挥发溶剂组分由液体内部向液体表面做分子迁移，边界层蒸发是溶剂挥发分子由液体表面进入气相边界层，液体蒸发过程中存在的传质阻力来源于气相阻力与液相阻力[4-5]。

假设真空结晶器为绝热状态，溶液为水溶液体系，即溶剂为水。则真空结晶器传热量主要取决于真空结晶器内液面水蒸发汽化热，水蒸发汽化热来源于吸收溶液内能。蒸发过程中，吸收溶液内能过程主要发生在一定厚度的表面液层内(图1)，溶液从上至下，随着溶液深度増加，由于静压作用，溶液压力不断增大，当下降到某一截面时(即图中边界层)，溶液的蒸汽压与该截面处压力平衡，溶液蒸发与冷凝平衡，没有宏观蒸发现象发生。我们将发生宏观蒸发现象的上层溶液称之为蒸发液层，蒸发液层下面的溶液称之为非蒸发液层。在蒸发液层中，从底部边界层开始向上，随着液层厚度减小，溶液的蒸汽压与溶液压力之差逐渐增大，蒸发产生汽相浓度逐步增加，蒸发汽泡直径逐步加大，形成了一层汽液两相混合物，这是一个非常复杂的过程，蒸发液层厚度H应满足下列条件[6-8]：

图1 气液界面及蒸发液层与非蒸发液层示意图

(1)

式中，H为蒸发液层厚度，m；Pl为溶液饱和蒸汽压，Pa；Pg为结晶器气相压力，Pa；ρl为溶液密度，kg/m3；g为重力加速度值，9.8m/s2。

1.2 溶液沸点T1与蒸汽温度Tlq

根据拉乌尔定律和亨利定律，溶液饱和蒸汽压Pl下的蒸汽温度低于溶液沸点温度，即溶液沸点升高，溶液沸点升高值可以用吉辛科公式[9]近似计算，从而可近似计算溶液在沸点温度下的水蒸汽温度。吉辛科公式是指同一浓度的溶液，在任一压强条件下，溶液的沸点升高与常压下溶液的沸点升高存在如下关系：

(2)

式中，Tl为溶液的温度，K；Tlq为在溶液的沸点Tl条件下，纯水的沸点，K；ΔT0为常压条件下溶液的沸点升高值，K；R为在纯水的沸点Tlq条件下，水的蒸发潜热，kJ/kg。

一般情况下，溶液的初始温度与溶液的终点温度为273.15K～393.15K，显然，水蒸汽的初始温度与终点温度也为273.15K～393.15K。尽管溶液沸腾产生的水蒸汽属于过热蒸汽，但过热度很小，我们可近似按饱和蒸汽处理。随着饱和蒸汽温度不断升高，水的蒸发潜热R也不断减小，如当温度分别为273.15K、343.15K、373.15K时，水的蒸发潜热R分别为2491.3kJ/kg、2333.8kJ/kg、2258.4kJ/kg[10]，在这个温度范围内，蒸发潜热R可近似认为是温度Tlq的线性函数，即：R=a+bTlq，a与b均为待求系数，将上述温度273.15K与393.15K对应水的蒸发潜热数据代入联立解之，可得溶液中水蒸发潜热R与水蒸汽温度Tlq的近似关系式为：

R=3127.5-2.33Tlq

(3)

将式(3)代入式(2)，得溶液沸点与水蒸汽的温度关系式：

(4)

根据式(4)，只要测定常压条件下溶液的沸点升高值ΔT0，即可计算在溶液的沸点Tl条件下产生的水蒸汽温度Tlq。

1.3 溶液饱和蒸汽压P1与结晶温度T1

溶液饱和蒸汽压P1与结晶温度T1的关系可以按纯水饱和蒸汽压与蒸汽温度关系来处理，根据Antoine方程[11]可得纯水饱和蒸汽压与沸点温度的关系：

(5)

式中，A、B、C均为常数，我们任一选取3组P1、T1值代入式(5)，即可求出A、B、C值。当纯水饱和蒸汽压分别为603Pa、2308Pa、101325Pa时，水蒸汽温度分别为273.15K、293.15K、373.15K[10]。代入式(5)联立解之得：A=23.7，B=4101.3，C=-35.9。因此，饱和蒸汽压与蒸汽温度的近似关系式为：

(6)

(7)

式中，e为2.71828183。公式(7)适用于温度为273.15K～373.15K时，饱和蒸汽压与蒸汽温度的关系式。

1.4 蒸发液层传热量Q与蒸发液面面积A

在抽真空条件下，溶液中水份大量汽化，水份汽化过程所需汽化热量从溶液中吸收，溶液内能降低，使溶液迅速降温冷却，从溶液中蒸发的水蒸汽被真空泵系统抽走并排出，当温度下降到某一特定温度区域时，温度下降速度减缓，当温度下降达到稳定状态后，溶液的温度与饱和蒸汽压力相平衡，溶液温度保持在平稳状态，即达到溶液冷却结晶终点温度，水份汽化所需要的汽化热量等于溶液降温放热与结晶放热之和[1][3]。

根据热平衡，蒸发总汽化热近似等于溶液降温放热量(含结晶放热之和)，蒸发层传热量可按式(8)求得：

Q=C1ρlAHΔT

(8)

式中，A为蒸发液层液面面积，m2；H为蒸发液层厚度，m；ΔT为蒸发液层溶液传热温差，K；Cl为溶液冷却结晶过程中的平均比热，kJ/kg·℃。

1.5 蒸汽质量流量Wq与蒸汽潜热R

在溶液真空冷却结晶过程中，溶液总传热量即为溶液蒸发总汽化热，溶液蒸发总汽化热由蒸发水蒸汽质量与蒸汽潜热确定，即：

Q=WqR

(9)

式中，Q为溶液总传热量，kJ/s；Wq为蒸发产生的蒸汽质量流量，kg/s；R为水蒸发潜热，kJ/kg。

根据式(3)、式(9)表述为：

Q=Wq(3127.5-2.33Tlq)

(10)

在真空冷却结晶工艺过程中，对于组成一定的溶液与结构一定的真空结晶器，抽真空抽出的水蒸汽质量流量主要取决于真空系统的冷凝能力、真空泵的抽气能力及系统阻力。由于真空结晶器抽真空条件下产生的气体主要是可凝水蒸汽与不凝汽，可凝水蒸汽为主要成份，由冷凝器冷凝，因此在合理匹配真空系统的条件下，冷凝器的冷凝能力及真空泵决定蒸汽质量流量。蒸汽质量流量是一个动态变量，从高温到低温过程中，蒸汽质量流量不断减小，但在真空冷却结晶稳定连续操作过程中，可认为蒸汽质量流量近似不变，故总传热量Q与蒸汽质量流量Wq可近似认为是一个恒定值。

2 真空结晶过程过饱和度方程式

2.1 结晶长大过程

当溶液达到过饱和状态时，溶液就会自发或者受引导而形成晶核；晶核在外界推动力下进一步生长长大；晶体的生长分为溶质扩散和表面反应两个步骤，溶质扩散是待结晶的溶质借助扩散穿过靠近晶体表面的一个静止液层，从溶液中转移至晶体表面，表面反应过程是到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同时放出结晶热，晶体生长的两个步骤都受传热传质规律的制约[11-12]。

2.2 过饱和度方程式

在真空冷却结晶稳定连续操作过程中，由于不断加入溶液和排出料液，假设进入蒸发液层的溶液为饱和溶液，则蒸发液层的溶液传热温差ΔT即为溶液过饱和度。由式(8)、式(10)得过饱和度ΔT可表示为：

(11)

将式(1)代入式(11)，得：

(12)

将式(7)代入式(12)，即得到真空结晶过饱和度方程式：

(13)

3 应用实践及结论

3.1 应用实践

在5kt/a硝酸钾项目中采用真空冷却结晶器用于硝酸钾冷却结晶，选择真空冷却结晶器的工艺条件如下：真空冷却结晶器内直径3.8m，蒸发面积A=11.34m2；溶液结晶终点温度Tl=298.15K(25℃)；硝酸钾溶液平均比热C1=4.57kJ/kg·K；测得闪蒸水蒸汽温度Tlq=291.15K(18℃)；测得蒸汽冷凝水质量Wq=1819kg/h=0.50523kg/s；真空结晶器内气相压力Pg=2161.15Pa；已知实验测得硝酸钾溶液在结晶温度25℃条件下，介稳区宽度ΔTmax=0.75℃。将这些数据代入式(12)，求得真空结晶过饱和度为：

(14)

计算结果表明，真空结晶过饱和度为0.233℃，过饱和度完全在介稳区宽度ΔTmax=0.75℃内。多年运行的经验表明，按上述工艺条件设计与操作硝酸钾真空结晶器，硝酸钾结晶粒度大且颗粒均匀，远远优于国内同行业生产单位。

3.2 结论

(1)在真空冷却结晶过程中，溶液过饱和度ΔT的宏观主要影响因素有：真空抽蒸汽质量流量Wq，溶液比热Cl，溶液温度Tl，结晶器气相温度Tlq，结晶器气相压力Pg，蒸发面积A等。真空结晶过饱和度方程式为：

(15)

式中，ΔT为溶液过饱和度，K；A为蒸发液液面面积，m2；Cl为溶液冷却结晶过程中的平均比热，kJ/kg·℃；Wq为蒸发产生的蒸汽质量流量，kg/s；Tl为溶液的结晶温度，K；Tlq为蒸发产生的蒸汽温度，K；Pg为结晶器气相压力，Pa；g为重力加速度值，9.8m/s2。

(2)溶液的过饱和度ΔT与溶液蒸发面积A成反比例关系，因此增大蒸发液液面面积A可以显著降低溶液过饱和度ΔT。在真空结晶器的设计与操作过程中，应尽量通过合理的结构与布液增大溶液蒸发面积A。

(3)真空系统抽汽速率越大，即真空抽蒸汽质量流量Wq越大，溶液过饱和度ΔT成正比例增加，真空系统抽汽速率应控制在合理范围内。

(4)结晶器气相压力Pg越低，溶液温度Tl越高，即溶液蒸汽压Pl越高，溶液过饱和度ΔT越小。