氧比控制对天然气法乙炔工艺的影响

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乙炔是最简单的炔烃，化学性质很活泼，能起加成、氧化、聚合及金属取代等反应。作为最基础的化工原料之一，乙炔应用广泛，一度被誉为“有机化工之母”。近年来，随着炔醛法BDO以及下游衍生产品(如PTMEGPBAT等可降解塑料)行业的兴起，乙炔在化工各产品领域的重要性再次得到充分体现。

制取乙炔的方法很多，工业化的制取方法主要有：电石法、电弧法、等离子法、天然气部分氧化法等。目前，根据实际情况我国工业生产乙炔主要以电石法以及天然气部分氧化法为主。

在天然气部分氧化法生产乙炔工艺中，作为原料的氧气与天然气的体积比值(或摩尔比)，称为氧碳比，简称为氧比，是工艺控制的关键参数。本文从反应的基本原理出发，就氧比控制对工艺流程的影响进行了分析，并结合工程实践经验对不同氧比下的工艺设计方案进行了相关探讨。

1 天然气部分氧化法制乙炔的工艺流程简介

天然气部分氧化法制乙炔装置主要由裂解、压缩、提浓、溶剂回收、炭黑分离等工序组成。

天然气和氧气经预热后混合进入裂解炉，在此发生天然气部分氧化和甲烷裂解的火焰反应，生成乙炔及其他反应产物。裂解气经过就地循环水洗涤除去大部分炭黑后，由裂解气压缩机压缩并送往提浓工序。在提浓工序的多个塔器里，通过N-甲基吡络烷酮(NMP)多次选择性吸收、解吸，裂解气被分离成产品乙炔、尾气和高级炔烃气。

在乙炔提浓过程中，溶解于溶剂中的一部分高级烃在较高温度下生成聚合物，在溶剂中成为真溶液或胶体溶液，使溶剂的黏度逐渐增大。同时，聚合物还在设备、管道内沉积，影响正常的操作。为了将聚合物在溶剂中的含量限制在一定范围内，需要将一部分循环使用的溶剂送去溶剂回收工序，通过连续蒸发和间断干馏，除去溶剂中的聚合物。

系统内直接与介质接触的就地循环水起到了洗涤气体、带走热量的作用。炭黑分离工序的目的是将就地循环水中的炭黑脱除，避免系统内炭黑积累而造成设备和管道堵塞。

2 天然气部分氧化法制乙炔的工艺原理

天然气部分氧化法生产乙炔的过程，是原料天然气中的甲烷与原料氧气在没有任何催化剂和热载体存在的情况下，经过预热进入裂解炉后，一部分天然气被引燃火焰点燃，与氧气燃烧产生CO、H2、H2O和CO2，同时燃烧释放的能量使剩余的过量的天然气裂解成自由基而生成乙炔，并有少量的二氧化碳、丁二炔、乙烯基乙炔、其他烃类物质以及炭黑生成。这个反应在温度为1300～1500℃的燃烧室中发生。

主要反应式如下：

氧化反应：

裂解反应：

乙炔分解反应：

水煤气平衡反应：

综上得出总反应式为:

实际上，不是所有的甲烷都得到分解，若期望在裂解产品中含有8分子的乙炔，则有大约6分子甲烷未分解，因此氧化裂解的总反应式实际具有如下的形式[1]：

甲烷裂解的反应机理较为复杂，一般认为，各种烃类生成是通过生成自由基来实现的。以乙炔生成为例，第一步甲烷发生脱氢反应，生成甲基原子团(CH3-)，它是反应起始和结束阶段之间的中间生成物。大量甲基在裂解炉的特殊条件下燃烧，生成C2-产物。此后继续发生脱氢反应，生成乙炔(C2H2)。通常，甲烷高温裂解是按下列联锁反应进行的：

在此工艺反应过程中，乙烷和乙烯存在的时间都很短，而乙炔存在的时间相对长得多。在裂解炉内高温条件下，乙炔和甲烷均不稳定，但乙炔分解反应的速度不如甲烷生成乙炔的速度快。在高温下，乙炔与其他烃相比自由能较低，但在高温裂解炉中，这种优势存在的时间非常短[2]，因此在工艺中采用急冷方式，控制反应物料在高温区的停留时间(2～3ms)，使甲烷生成乙炔的反应得以进行，而分解反应来不及发生。因此，尽管最终平衡产物是C和H2，乙炔只是中间产物，但只要采用极短的停留时间和有效的急冷措施截断乙炔的分解反应，完全能够获得高收率的乙炔产物。

此外，在裂解反应过程中，还发生一些转化率较低的副反应，生成丙炔、丁二炔、乙烯基乙炔、丁二烯等，同时还会生成芳香族物质，如苯和萘。当采取急冷措施结束反应后，这些中间物质会同时进入裂解气中，在工艺后段被分离出来，作为高级炔气送出界区。

3 氧比对天然气乙炔工艺的影响

从反应原理可知，原料天然气和氧气的数量决定了裂解气的组分。乙炔的产率决定于反应过程的热平衡，参与燃烧反应的甲烷和参与裂解反应的甲烷两者数量之间存在一定的比例关系，氧气和甲烷的数量之间存在一定的比例关系。因此，氧比不同，会直接导致裂解气组分发生相应变化，从而影响最终的乙炔产量及副产合成气与高级炔气的量。

从反应方程式可以看出，在原料氧气和天然气的预热温度下，氧比在0.6左右时，甲烷氧化热裂解反应可达到平衡。目前，根据各个企业具体情况，天然气乙炔工艺在实际生产中的氧比控制略有差异，但总体基本控制在0.58～0.64。我们日常所说的高氧比操作和低氧比操作，是指由于生产目的不同，调高或调低氧比，并在连续生产过程中保持这样的氧比的操作。下面，就高低氧比操作在运行中的一些特点分别进行讨论。

3.1 高氧比运行特点

当高氧比运行时，由于氧气相对增多，可以促进氧化反应速度，更多的甲烷与氧气燃烧生成一氧化碳和氢气，使得合成气产量提高。同时，更多的氧化反应导致温度升高，加速了裂解反应进程，在给定的停留时间内更容易达到热动力平衡，中间体乙炔、高级乙炔以及芳香族物质的浓度会相应降低。

由于充分的氧化反应，系统内的残氧会降低。更多的甲烷参与了燃烧(生成合成气)，导致参与裂解的甲烷减少，因此乙炔的收率会降低。

Happel和Kramer对甲烷裂解动力学的研究表明，在氢气存在下裂解能抑制碳的形成。因此，高氧比操作时，由于生成的氢气增多，生成的炭黑数量会相对减少。

3.2 低氧比运行特点

当低氧比运行时，更多的甲烷进行的是裂解反应，因此乙炔收率会提高。但由于氧气减少，氧化反应提供的热量降低，裂解反应温度相应降低，导致裂解反应进程减慢。随着反应时间的增加，高级炔烃及苯萘等副产物的生成量会增加。同时，由于燃烧不充分可能造成氧气与裂解气混合，系统内残氧增加，会影响到下游对合成气的使用。另外，由于氢气生成量的减少，系统内生成的炭黑数量相对于高氧比操作时会增加。

4 工程项目中针对不同氧比的设计方案讨论

在实际生产中，由于用户的需求侧重点不同，在氧比控制上会有所差异。单从乙炔装置考虑出发，为了提高乙炔产率，降低消耗，企业通常倾向于低氧比操作。但是，目前国内化工企业往往都是联合装置，产品需求要从整个产业链角度出发。当天然气乙炔装置的副产合成气作为下游装置(如甲醇装置)的原料时，如果希望提高甲醇产能，则需要更多的合成气，在这种情况下，企业就可能倾向于高氧比操作，以提高合成气的产量。

因此，在工程项目中，化工设计人员要根据企业的需求，确定本天然气乙炔装置日后正常运行是执行高氧比操作还是低氧比操作，从而有针对性地在设计过程中对设计方案进行相应调整，以适应预定氧比操作下的实际工况。总之，除了操作参数上的一些差异，在流程设计方面，我们应该重点关注高低氧比对裂解炉的影响以及对炭黑分离系统的影响，同时，应注意和高级炔有关的设备设计及管道设计。

4.1 高低氧比操作对裂解炉设计的影响

目前，工业化的裂解炉有多种形式，但不管是单管炉或多管炉、直喷还是旋焰，其基本工作原理都是相同的。原料甲烷和氧气以一定的比例预热后进入裂解炉的混合区进行充分混合。该混合是在爆炸范围内进行的，但当混合时间短于着火诱导期时，能避免混合物自燃。在温度为600℃～700℃时，诱导期为数秒钟[3]。经过短时间混合后的原料气进入反应区，以最适宜的甲烷分解温度反应后进行骤冷终止裂解反应，以获得最佳乙炔产率，并尽可能减少炭黑的生成。最后，裂解气被喷入的就地循环水洗涤除去炭黑后送往下游。

各种裂解炉在混合器的设计、防止回火措施以及耐火材料的选择上均有独到之处，这里我们仅就高低氧比对裂解炉设计可能造成的一些影响进行简单分析。

高氧比时，由于更充分的氧化反应，使火焰温度升高(一般超过1500℃)，燃烧反应区域更靠近烧嘴，容易使裂解炉烧嘴板损坏，增加火焰回窜和预点火的机率。因此，在裂解炉设计中，应着重关注耐火材料的选择及衬里部位的确定，以适应更高温度及更大高温区域对裂解炉的影响。

低氧比时，反应温度较高氧比操作低(一般为1300℃～1500℃)。由于生成的炭黑较多，部分炭黑沉积在反应器内壁，使其几何尺寸逐渐改变，从而影响高温氧化裂解反应。因此，在设计中应重视炭黑清除器的设计，并考虑适当提高炭黑清除的操作频率。

4.2 高低氧比操作对炭黑分离系统设计的影响

从裂解炉出来的裂解气中含有大量生成的炭黑，需要用就地循环水在裂解炉及后面的裂解气洗涤塔中洗掉(低氧比操作时，在裂解气洗涤后，还要通过电滤器进一步除去气体中的炭黑；而高氧比操作由于炭黑较少，也可不用电滤器这一步骤)。由于就地循环水直接和裂解气接触，夹带了大量炭黑，需要在炭黑分离系统中将绝大部分炭黑除去后才能循环使用，以避免设备和管道由于炭黑聚集而形成结垢和堵塞。因此，效果良好的炭黑分离是装置连续稳定运行的一个重要保障。

炭黑的主要成分是碳，主体呈非极性，与极性的水润湿性差，在水中难以分散。炭黑原生粒子尺寸小，表面能高，极易聚集成较大的颗粒。经研究表明，在有氧接触的情况下，炭黑表面含氧基团(如羧基、羰基)明显增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，从而很大程度上提高了炭黑的亲水性[4]。

炭黑表面氧化的程度决定了其亲水性的强弱。在高氧比的操作环境下，炭黑表面氧化的程度应强于低氧比的操作环境，因此可以得出结论：高氧比产生的炭黑亲水性强于低氧比产生的炭黑亲水性。目前，这一结论在国内多个天然气乙炔工厂也得到了实践验证。

国内某天然气乙炔生产企业A，氧比控制在0.58左右，属于低氧比操作。其送往炭黑分离系统的就地循环回水进入并行的数个炭黑水沉降池后，炭黑在水中形成较大颗粒浮于表面，再通过池子上部的刮炭器从液面上将炭黑刮除。由此可以看出，低氧比操作工况下，炭黑的亲水性明显较差，在水中很容易分层除去。脱除炭黑的就地循环水经冷却后再循环回系统重复使用。刮除的炭黑浆送板框压滤机，压滤成炭黑渣后外送处理。

国内某天然气乙炔生产企业B，氧比控制在0.64左右，属于高氧比操作。其就地循环回水中炭黑含量较少，大部分就地循环回水通过间接冷却后直接回用，抽出一小部分作为废水送出界区外处理，以避免系统内炭黑的累积。该废水中的炭黑大部分悬浮于水体中，显示出较强亲水性，不能通过普通物理沉降分离的方法去除。经过现场絮凝试验，分别在水中添加不同的药剂PAC、阴离子PAM、阳离子PAM后的絮凝效果为阳离子PAM最佳。阳离子PAM是一种线型高分子化合物，具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键，主要是絮凝带负电荷的胶体。前文曾提及“有氧接触的情况下炭黑表面含氧基团(如羧基、羰基)明显增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，从而很大程度上提高了炭黑的亲水性”这一结论，而高氧比操作下带有更多羧基、羰基等含氧基团的炭黑，这恰与阳离子PAM适合处理的物质特性类似。该企业在生产中采用的处理措施正是在炭黑水中投加阳离子PAM，将悬浮于水中的炭黑微粒聚集成较大颗粒后，再通过浓缩沉降，分离出炭黑。炭黑分离后的废水送至污水处理站，炭黑污泥送至离心脱水机脱水后外运处理。

综上所述，在工程设计中一旦确定了氧比，就要根据氧比对炭黑分离系统进行不同的方案设计。一般来说，中低氧比操作，其生成的炭黑较多，炭黑亲水性较差，分离较为容易，可以通过带刮板的平流沉降池将就地循环回水中的炭黑除去；高氧比操作，其生成的炭黑较少，但亲水性较强，容易在水中形成悬浮物，分离困难，需要通过投加阳离子絮凝剂对炭黑进行絮凝沉降后再进行脱除。两种炭黑分离工艺原理不同，流程不同，对设计人员来说，要根据操作氧比进行针对性设计，避免不考虑氧比随意制定炭黑脱除方案而导致炭黑脱除效果不能满足实际需要的情况出现。

4.3 高低氧比操作对和高级炔有关的设备及管道设计的影响

在裂解工序中，会生成少量的甲基乙炔、丙二烯、乙烯基乙炔、丁二炔及其他微量C4以上组分(如芳香族的苯、萘等)，这些统称为高级炔。高级炔热值较高，通常可作为燃料气使用。

高级炔是一种极易聚合的物质(其聚合机理类似前面裂解反应的自由基原理)，一旦形成聚合物，会附着在设备及管道或填料上，造成系统堵塞，影响装置的连续稳定运行，也增加了操作人员的清洗疏通的工作强度。高级炔聚合的诱因很多，温度、压力、高级炔浓度、水含量等都能影响高级炔的聚合程度。

另外，高级炔由于组分中存在丁二炔(沸点10.3℃)、乙烯基乙炔(沸点5℃)等低温下呈液态或固态的物质，因此，在低温条件下高级炔容易结晶析出，该结晶物同样会附着在设备及管道或填料上，造成系统堵塞。

在高氧比和低氧比操作过程中，都会有高级炔的存在，但是，低氧比操作相对会有更多的高级炔，更容易在系统中聚合或结晶，造成堵塞。如何尽量避免高级炔的堵塞，从而提高装置连续运行时间，降低操作人员的清洗劳动强度，这在设计过程中是一个需要引起重点关注的课题。由于天然气乙炔装置中设备和管道数量众多，类型各异，在此仅就一些原则上的方案措施提出建议，以供设计人员参考。

在内部构件相对复杂的塔设备的设计上，如果考虑低氧比操作的装置，有较多高级炔存在的塔器宜优先选择抗堵性较强的板式塔，如泡罩塔盘。高氧比操作的装置则根据情况可以考虑结构相对简单的散堆填料塔。在换热器设计中，低氧比操作的装置应选择抗堵性能较强、便于拆卸清洗的换热器型式，并适当加大换热面积的富裕量。

在管道设计上，低氧比操作的装置针对含高级炔的输送管线，应尽量减少弯头及低点，防止袋型及积水。为方便拆卸清洗，管道宜采用法兰连接，每隔一段距离可增设拆卸法兰。在保温伴热方面，实际生产中高级炔输送管线的温度一般维持在50℃～60℃较为合适，既不容易低温结晶，也不容易高温聚合。南方地区由于长年平均气温较高，设计中容易忽略高级炔管线的保温伴热问题，使高级炔在输送管线中温度降低到50℃以下，造成高级炔结晶堵塞管道的情况频繁出现，这一点需要引起设计人员的注意。

5 结语

氧比作为天然气乙炔装置运行过程中一个关键的控制参数，是装置正常平稳运行的重要保障。从反应原理出发，了解氧比变化对于整个乙炔装置的影响，从而让化工设计人员可以在工程设计过程中有针对性地对不同氧比要求的装置进行精准化设计，努力提高天然气乙炔装置的生产能力及运行稳定性，更好地满足当今社会对乙炔产品日益广泛的需求。