河北省沿海地区大气氮磷沉降特征分析

韩丽君赵其彪

(1.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050037；2.河北瑞三元环境科技有限公司，河北 石家庄 050024)

引言

河北省东临渤海，大陆海岸线长487km，管辖海域面积约7227.76km2，近岸海域被天津市海域隔开为南北2个海区，南部海区位于渤海湾的西部，包括沧州市海域；北部海域位于渤海湾的北部和辽东湾的西部，包括唐山市海域和秦皇岛市海域。作为环渤海经济圈的重要组成部分，河北省海洋开发活动日益活跃，海洋经济快速发展。海洋开发活动取得社会经济效益的同时，也会给近岸海域环境带来了环境压力。如，随着陆源和海源的污染物持续输入，近岸海域环境污染的态势一度十分严峻，海水富营养化范围有逐步增加趋势。因此，合理利用和保护近岸海域生态环境，开展近岸海域污染治理与生态修复成为科研院所及环境管理部门亟待解决的课题。

大气干湿沉降是陆源物质向海洋输送的重要途径之一[1]。氮、磷等营养盐通过大气沉降的方式输送至海洋，对全球海洋尤其是近岸海域的营养贡献不容小觑[2，3]。大气沉降带来的营养盐可以在短时间内改变海洋水体表层的pH和营养盐结构，导致水体富营养化的产生或加重，进而影响整个海洋生态系统的构成[4]。

河北省近岸海域海水中的首要污染物是无机氮，其次是活性磷酸盐。本文通过对河北省沿海地区大气氮、磷浓度与沉降通量的变化特征进行分析，以估算大气干湿沉降对河北省近岸海域的影响。

1 材料与方法

1.1 研究区域

本文选取秦皇岛、唐山、沧州市的码头或者港口区域作为大气干湿沉降采样点，分别收集干湿沉降样品。同步记录采样期间的环境条件，定期带回样品在实验室分析。因为采样点距离近岸海域水体相对较近，可以近似反映河北省近岸海域大气沉降状况。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集

本研究连续收集了2017年12月—2018年11月的大气沉降样品，采样频率为每月2次(上、下旬)。干沉降采样方法参照《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194-2017)执行。选取本底值低的滤膜(whatman41)作为采样滤膜，采样器为崂应2050型，选择粉尘模式采集大气总悬浮颗粒物(TSP)，采样流量设置为100L·min-1，分昼夜间(7：00—19：00，19：00—7：00)采样，每个样品采集时间为12h。采样后样品放入洁净干燥的聚乙烯封口塑料袋中，-20℃冷冻保存待测。使用的样品膜事先在pH为2的盐酸中浸泡24h，然后用Milli-Q水冲洗数次直至中性。

1.2.2 样品分析

通过超声提取TSP中的N、P各组分的营养盐，营养盐自动分析仪测定NH4+、NO3-、PO43-。采用过硫酸钾高温氧化法将可溶性有机氮和有机磷高温氧化为无机态以测定总溶解态氮(TDN)和总溶解态磷(TDP)。

1.3 数据处理

气溶胶干沉降中营养盐的平均浓度计算公式：

C=M/V

(1)

式中，M为气溶胶中营养盐组分的含量，nmol；V为样品膜采集大气的标况体积，m3。气溶胶中TSP浓度为CTSP=(m末-m初)/V。

气溶胶干沉降中营养盐的沉降通量计算公式：

Fd=C×Vd

(2)

式中，C为气溶胶中营养盐组分的浓度，nmol·m-3；Vd为营养盐颗粒物的沉降速率，cm·s-1。海洋表面的气溶胶颗粒物的沉降速率(Vd)受海平面的气象条件、空气湿度以及粒径大小影响，很难准确测定，通常用模型来估算[6]。所以SiO32-和PO43-的沉降速率采用2.0cm·s-1，NO3-和NH4+的沉降速率分别采用1.2cm·s-1和0.6cm·s-1，DON和DOP的沉降速率近似为1.2cm·s-1和2.0cm·s-1[7，8]。

2 结果和讨论

2.1 大气湿沉降中氮、磷浓度分布及氮、磷浓度年际变化趋势

2018年河北省沿海3市年降雨量在600～800mm。大气湿沉降的调查结果显示，沿海3市均以中性和碱性降水为主(pH<4.0为强酸性的降水，47.0为碱性的降水)，营养盐各组分浓度与降雨量大致呈现负相关，降雨量较大的月份，营养盐含量均偏低。降雨主要集中在夏季(6—8月)，大部分降水中的NH4+-N含量均高于NO3--N(氨氮/硝态氮=2.65)。其中，秦皇岛市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均浓度分别为0.18mg·L-1、0.42mg·L-1；唐山市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均浓度分别为1.31mg·L-1、2.13mg·L-1；沧州市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均浓度分别为0.58mg·L-1、0.88mg·L-1。

2011—2018年沿海3市降水中NO3--N和NH4+-N平均浓度年际变化趋势如图1所示。从图1可以看出，沿海3市降水中的NH4+-N的平均浓度于2011—2013年逐年下降，2014年大幅上升至最高值，2015—2018年则开始逐年下降；NO3--N的平均浓度于2011—2013年逐年上升至最高值，2014—2016年逐年下降，2017—2018年开始反弹。其中NO3--N和NH4+-N最高值均出现在沧州市，最低值均出现在秦皇岛市。自2014年起，除唐山市NH4+-N和NO3--N浓度呈现上下波动外，秦皇岛和沧州市降水中的NO3--N和NH4+-N均呈逐年下降趋势。

图1 2011—2018年河北省沿海城市降水中氮、磷含量年际变化

2.2 大气湿沉降中氮、磷浓度分布及氮、磷浓度年际变化趋势

2018年选取秦皇岛和沧州市2个沿海城市进行了大气干沉降监测。调查结果显示，秦皇岛和沧州市的大气干沉降中，无机氮中以氨氮形态为主，NH4+-N年均值分别占DIN的58.7%、60.5%。而溶解态总磷(TDN)中又以DIN为主，DIN年均值分别占TDN的92.8%、92.7%。溶解态总磷(TDP)中，DIP和DOP的含量大致相当，DIP年均值分别占DTP的58.3%、48.2%。大气干沉降中的总悬浮颗粒物(TSP)和营养盐浓度季节变化如图2所示。由图2可以看出，营养盐浓度与TSP的浓度有着很好的对应关系，当TSP的浓度高时，营养盐的浓度也较高。不同形态的氮均表现为春季最高，夏、秋、冬季大致相当；磷的季节变化与氮的变化有所不同，表现为冬季或春季较高，夏季和秋季较低。

图2 河北省沿海城市大气干沉降中的氮、磷含量季节变化

空气中的悬浮颗粒物通常分为总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)。TSP是指动力学直径小于或等于100μm的颗粒物；PM10是指动力学直径小于或等于10μm的颗粒物，PM2.5是指动力学直径小于或等于2.5μm的颗粒物。故PM10为TSP的一部分[9]。一些研究结果表明，PM10/TSP的重量比为60%～80%[10]。故由此可以大致推断出TSP浓度的年际变化趋势与PM10基本一致。通过分析河北省环境空气质量常规监测数据可知，2011—2018年，沿海3市大气中的PM10平均浓度逐年下降趋势，详见图3。TSP中的营养盐含量与TSP亦呈正相关性，由此推断出2011—2018年沿海3市大气干沉降中的氮、磷含量基本呈现下降趋势。

图3 2011—2018年河北省沿海城市大气中PM10和PM2.5的年际变化

2.3 大气干湿沉降中的氮、磷入海通量以及对近岸海域的影响

以沿海3市的大气干湿沉降营养盐含量均值代表近岸海域大气沉降营养盐的浓度，因未监测大气湿沉降中的有机氮，通过查阅文献，我国近海大气湿沉降中的有机氮约占总氮的30%，由此来估算沿海3市湿沉降中有机氮的含量。通过估算，河北省近岸海域大气干湿沉降营养盐各组分的年沉降通量，如表1所示。由表3可知，大气干沉降中的硝态氮大于氨氮，大气湿沉降中的硝态氮小于氨氮。

表1 2018年河北省近岸海域大气营养盐干湿沉降通量

依据《河北省海洋功能区划》(2011—2020)年，河北省近岸海域总面积约7227.76km2，其中秦皇岛市、唐山市、沧州市近岸海域面积分别为1805.27km2、4466.89km2、955.6km2。根据海域面积和干湿沉降通量结果，估算大气沉降每年向河北省近岸海域带来的营养盐输入量，大气干湿沉降在陆源(大气沉降、12条主要入海河流和日排海大于100m3的直排海污染源)中对河北省近岸海域各营养盐输入中氨氮、硝态氮、无机氮、总氮分别占94%、75%、83%、78%，如表2所示。

表2 主要入海河流、直排海污染源和大气沉降营养盐输入比例

氮、磷通过大气沉降的方式输入至海洋，与入海河流、直排海污染等以河口和排污口这种定点输入相比，其沉降过程表现出明显的大面积、分散性的面源输入特点。故尽管其沉降总量最大，但其对单位海域面积的污染输入相对较小。河北省近岸海域海水中的氮、磷浓度高值一般集中在河口和港湾附近，其原因在于渤海水体的流动性和交换性较差，河口及陆源排污口带来的污染物短时间难以扩散，故造成其周边水质较差。

3 结论及建议

3.1 结论

3.2 建议

重视大气干湿沉降的污染输入作用，开展大气沉降中的污染物通量监控、预警。通过调整优化产业结构，推进产业绿色发展，加快调整能源结构，通过构建清洁低碳高效能源体系等一系列落实蓝天行动保卫战的举措，切实降低大气中总悬浮颗粒物(TSP)、PM10和PM2.5的含量；实施大气氮、磷减排政策，从而减少工业源和农业源向大气中的氮、磷排放总量。对沿海各市雨水口加强管控，定期清理雨水口、管道垃圾，实施雨污分流，严禁工业、生活等污水通过雨水口直排入河入海。第一时间拦截、清理因汛期强降雨冲刷进河入海的垃圾，尽量减少由强降雨对海洋带来的面源污染。