长寿命中性锌空电池的双改性聚丙烯酸凝胶电解质

商 诺，王克亮*,，裴普成，张鹏飞，左亚宇，魏满晖，王恒威，陈 卓，钟代源

（1. 北京理工大学 机械与车辆学院，北京 100081，中国；2. 清华大学，汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084，中国）

随着碳中和和碳达峰目标的确立，以及绿色、可持续发展理念的不断深入，新能源的发展逐渐成为未来战略性的发展方向[1-3]，而电池的发展则成为新时代能源发展的重要一环，尤其是在物联网、新能源汽车、智能生活等领域。锂电池近几年发展十分迅速，已经被广泛应用于各大领域，依赖于其优秀的功率表现和较为成熟的生产工艺，其已成为当今电动车动力电池的主要选择，但其较高的使用损耗和潜在的环境污染和安全风险限制了它的应用。对于汽车来说，汽车防盗器、汽车钥匙等关键部件的供能特点为通常不需要频繁多次地充电甚至单次供电后可持续使用10年以上, 在这些方面，金属空气电池的高比能、高稳定性、廉价和绿色环保的优势能够得到充分展现。其中，锌空电池更是以极强的可充电性和较为优秀的功率密度表现成为应用于该领域的不二之选。

锌空气电池是金属空气电池中研究与应用最广泛的一种，主要部件由锌电极、电解质和空气电极组成，空气电极又由透气防水层、集流层和催化层3 部分组成。传统碱性锌空气电池以其较高的功率表现得到较多关注和研究，但在强碱性条件下锌枝晶和锌电极钝化严重影响锌空电池的使用寿命，同时由于锌本身会与强碱发生反应，产生氢气，既会增加锌放电时的消耗量，降低锌空电池实际比能量，也会产生较大的安全隐患[4-5]。在车辆小功率设备应用时，强碱性的电解质若发生泄漏会对设备机械和电子部件产生较严重的腐蚀，使设备损坏失效。为解决这些问题，中性锌空电池是一个较好的解决方法，其最大的优势是稳定的工作性能和相对较长的寿命，但相对地，其功率表现（即大电流工作下的性能）不佳[6-8]，所以，虽然中性锌空电池很难应用于常规储能场景，但却非常适合应用于汽车小功率场合。

为解决水系电解质便携性差和锌枝晶等问题[9]，扩展锌空电池的应用范围，目前有大量研究人员关注柔性锌空电池的研发，其中核心技术点即为柔性电解质[10-13]。目前主流柔性电解质为水凝胶电解质，其主要成分是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol vinylalcohol polymer，PVA)、 聚丙烯酸(acrylic acid polymers，PAA)、聚丙烯酰胺(poly(acrylamide)，PAM)等高分子聚合物，其主要优势是极强的柔韧性及其对枝晶、析氢腐蚀等问题较好的缓解效果。虽然凝胶电解质具有内阻较高，副反应产物不易剥除的特点，不利于锌空电池在大电流下的性能表现，但对于锌空电池在储能电池领域的应用是质的飞跃，扩展了电池的应用场景和使用寿命，是未来锌空电池主流的发展方向。

影响凝胶实际性能的主要因素即为凝胶的吸水量和保水性。吸水量即凝胶吸收电解液的量，吸收的量越多，在相同电解质浓度下凝胶内阻越低，电池性能越好。保水性不仅会影响电池的工作稳定性和性能表现，更是影响电池寿命的关键因素。凝胶在工作过程中不得不与大气接触，故所含水分会不断蒸发流失，而水分的流失会使凝胶内阻急剧增大，从而使电池性能衰减甚至失效。因此，凝胶保水性是影响柔性锌空电池至关重要的因素。

本研究将在中性PAA 凝胶电解质中添加NaCl 和纳米SiO22 种添加剂，其中纳米SiO2作为一种已成熟使用的改性剂已有较多研究，但NaCl 作为改性添加剂并没有过多研究，且二者对保水性的提升及电池性能的提升的协同效果未见被报道过。因此，在本研究中通过调整NaCl 用量以及添加纳米SiO2来优化改性凝胶的离子电导率和保水性，旨在以其为基础制得的锌空电池性能更加优异，延长工作寿命。

1 中性锌空电池运行机理

中性锌空电池通常使用NH4Cl 作为电解质，其放电电极反应式及总反应如式(1) - (6)，充电过程则相反：锌电极：

锌电极总反应：

空气电极：

总反应：

工作机理如图1 所示。放电时锌失去电子变化为锌离子流入电解质中，随后锌离子会与电解液中的氨相作用形成六氨合锌配位离子。该离子在溶液中的溶解是有限度的，当浓度达到一定程度后会进一步反应形成氧化锌沉积在锌电极表面，从而引起电极钝化现象发生，但一定程度上中性的钝化程度还是要比碱性条件下减轻不少。而在空气电极，发生的主要电极反应即为氧气得电子的氧化还原反应，将氧气通过4 电子还原途径还原为水。总电池反应即为锌与氧气生成氧化锌。在充电过程中，电极反应的方向与放电过程相反。

图1 中性锌空电池放电机理

2 实验部分

2.1 实验材料

研究中主要使用的试剂包括： 丙烯酸[C3H4O2，AA，分析纯，包含180～200 ppm (1 ppm = 10-6) MEHQ 稳定剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺( C7H10N2O2，MBA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8，APS， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司]、纳米SiO2微球[SiO2，纯度99.5%，粒径(30±5) nm，上海麦克林生化科技股份有限公司]、氯化钠(NaCl，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)、氨水(NH3·H2O，优级纯，浓度25%～28%,上海泰坦科技股份有限公司)、氯化铵(NH4Cl，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)、氯化锌（ZnCl2)。除此之外，还包括锌板(厚度0.5 mm，长沙斯普林新能源科技有限公司)、商用空气电极(PF040，上海名列新材料有限公司)和去离子水。

2.2 PAA 改性凝胶合成

首先取2 mL 丙烯酸单体放于一离心管中，并加入68.8 mg 交联剂MBA，置于超声清洗机中振荡30 s 使其充分溶解并分布均匀；之后转移至烧杯中，加10 mL去离子水，之后添加1.36 g 氯化铵与1.6 g ZnCl2作为电解质主体，主要用于增强电解质导电性并参与电极反应；之后根据不同溶质添加不同量的添加剂(对应添加量和代号，如表1 所示)；加入后将烧杯放至超声清洗机中进行振荡使所有添加剂充分溶解并分布均匀，至溶液澄清或无明显颗粒存在；之后逐滴滴入氨水中和溶液pH 值至中性；最后向前述溶液中加入去离子水至总体积为20 mL；取0.3 g APS 溶解在2 mL 去离子水中，然后加入前述溶液中，再将总溶液超声振荡3 min，而后放在60 ℃水浴加热20 min，最后得到目标凝胶。

表1 添加剂的添加量

2.3 凝胶基柔性锌空气电池组装

在大多数测试中，将制备好的凝胶切割成1.5 cm×3 cm 的尺寸，有效面积为4.5 cm2，并将相应的空气电极和锌片切割成相同的尺寸，以保证凝胶与电极之间的接触。将电池按照空气电极、凝胶电解质、锌片从上到下的顺序组装成三明治型电池，如图2 所示，放入模具中完成组装。

图2 电池测试模型图

另外，交流阻抗和线性扫描伏安法测试，尺寸改为1 cm×1 cm，其余不变。

2.4 表征和测试仪器

采用Phenom Pro 扫描电子显微镜对凝胶形貌进行扫描表征；利用电化学工作站(CHI 660，CH Instruments)进行电化学阻抗谱分析(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，测量交流阻抗曲线，并采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)绘出线性扫描伏安曲线。其中，凝胶阻抗在100 kHz-1 Hz 的频率范围内进行测试。电池恒流充放电结果来自电化学工作站(CT-ZWJ-4S-T-1U，深圳市新威尔电子有限公司)。

2.5 计算方法

凝胶的离子电导率δ由式(1)给出

其中：h为凝胶厚度；R为电阻值, 为Nyquist 图与x轴的交点；A为凝胶实际工作面积。

室温下测定凝胶的保水率η，由式（8）得到:

其中：m'是凝胶在大气中放置一段时间后的质量；m0为凝胶的初始质量。

3 凝胶性能及分析

3.1 凝胶物理性能及表征

实验中制备了4 组不同组成成分的凝胶，其主要基体均为聚丙烯酸(PAA)，主要电解质均为NH4Cl 与ZnCl2混合物。4 组添加剂各不相同(见表1 中所示)，其中：NZ 为不添加任何添加剂的空白对照组；NZNa0.1 和NZ-Na0.5 组为添加NaCl 并其浓度分别为0.1 M 和0.5 M；NZ-Na0.5-Si 则是在NaCl 添加量为0.5 M的一组中再添加纳米SiO2，称为全添加组。其中，由于NaCl 与纳米SiO2在凝胶制作过程中不参与化学变化，且相关物理变化如吸附等可以忽略不计，所以最终凝胶中两者的含量近似于最初加入量。对照组和全添加组凝胶的照片如图3 所示。

图3 对照组（NZ）凝胶和全添加组（NZ-Na0.5-Si）凝胶的外观

从图3 中可见，空白组(NZ)凝胶内部裂纹较多，材质偏脆，且粘性极大，导致该组凝胶不适合实际复杂的应用；而全添加组(NZ-Na0.5-Si)凝胶整体几乎没有任何裂纹，凝胶透明富有韧性，粘性较小但足够与电极进行结合，使得凝胶更容易适合实际各种复杂工况。这主要归功于SiO2对凝胶的改进，因为纳米SiO2一定程度上可以通过与PAA 凝胶中游离的羧基建立氢键而提高了凝胶的稳固性，使凝胶变得柔韧，不易产生裂纹[14-15]。通过电镜图片(见图4 )可以看出两者经过改性后的差别。

图4 NZ 凝胶和NZ-Na0.5-Si 凝胶500～5 000 倍扫描电镜图像

从图4a 中可见改性前凝胶在干燥后表面十分平整，这意味着在这个过程中内部没有孔道结构来产生塌陷，凝胶骨架细密，从而导致凝胶内阻较大，不利于电池性能；而改性后除析出的盐颗粒增多外，可发现凝胶干燥处理后表面凹凸不平，且有许多小孔道出现(见图4b )。这是由于内部若干孔道结构干燥塌陷,以及包含可溶盐所具有的高表面张力带来的影响，而丰富的孔道在工作时会由离子电导率较高的电解液所填充，从而提高电解液在凝胶中的比重，凝胶整体的内阻更低，更利于电池工作。

针对凝胶保水性η进行测试，即将4 组相同大小的凝胶放置于室温下，每隔一段时间测量各组的质量，通过式(8)计算相对于初始质量的百分比，结果从图5可明显观察到随着NaCl 的添加, 凝胶的保水性也逐步提升。这主要是由于凝胶内部的孔道结构有助于储存并延缓水分流失，从而提高保水性。当添加SiO2之后，由于SiO2会与水分子形成氢键从而提高对水分子的束缚能力，凝胶的保水性进一步提升。经双改性后，9 h保水率由最初的48.91%提升至68.76%，保证了其在锌空电池应用中的长寿命。

图5 凝胶保水性对比图

3.2 凝胶电化学测试

进行电化学阻抗谱分析(EIS)，测量交流阻抗曲线，结果如图6 所示。

图6 凝胶阻抗谱图

Nyquist 图与x轴交点即为凝胶内阻阻值。通过对比可知，凝胶的内阻随着NaCl 的添加而降低。一方面是由于电解质中离子数量增多而导致内阻显著降低，另一方面是NaCl 对聚合物的Hofmeister 效应使Na 离子对凝胶骨架结构的形成产生了影响[16-18]。聚合物中的羧基与Na 离子的争夺牵扯过程使得凝胶骨架不够紧密，从而产生了许多细小的孔洞，极大降低了凝胶内阻[19-20]。而NZ-Na0.5-Si 组的阻抗降低主要是由于SiO2本身不导电，添加后势必会对内阻有一定影响。通过式(7)可计算出4组对应的离子电导率，如图7所示，其中NZ-Na0.5 组凝胶达到了231.1 mS/cm，达到国际前沿水平[21-23]。

图7 凝胶离子电导率对比

图 8 凝胶LSV 放电性能测试图

此外，4 组的线性扫描伏安法(LSV)测试结果如图8 所示，可发现电池的放电性能随NaCl 的添加量增加而提高，而添加SiO2后放电性能略微下降。这主要也是由于内阻影响了电池放电的性能，在相同电流密度下放电电压会随内阻增高而降低。

4 电池性能测试与对比

针对电池的不同应用场景，进行不同的电池测试，结果如图9 所示。

图9 柔性锌空电池不同应用场景下的性能测试结果

首先进行电池单放电测试，测试电流密度为0.2 mA/cm2，对组装的“三明治”结构电池进行单放电测试，结果如图9a 所示。从图中可发现，NZ 凝胶组锌空电池工作不够稳定，放电电压偏低且寿命仅为29 h左右。经添加NaCl 改性后寿命和放电电压均有较为显著的提升，添加浓度达到0.5 mol / L 后寿命达到了57 h，比对照组NZ 多了将近一倍。而添加纳米SiO2后，虽然放电电压略微降低，但稳定性进一步提升，且寿命达到了惊人的82 h。

进行小电流和大电流充放电测试，电流密度分别为2 mA/cm2和5 mA/cm2，20 min 为一个充放电周期，结果如图9b 和图9c 所示。可发现电池运行寿命呈现出与单放电相似的规律，随NaCl 添加而延长，而在添加纳米SiO2后寿命得到进一步延长，这均归功于SiO2对保水性的提升，使得凝胶中水的蒸发过程被延缓，从而延缓了凝胶内阻增大的过程，最终延长了电池的使用寿命。

5 结 论

本研究中制备了由NaCl 和纳米SiO2作为添加剂的中性聚丙烯酸(PAA)凝胶电解质NZ-Na0.5-Si。与传统中性PAA 无添加凝胶(NZ)电解质相比，该电解质具有更好的机械性能和更合适的粘性, 而且在保证高离子电导率的前提下，极大地提高了凝胶的保水性，使得以此为基础的“三明治”构造的柔性锌空电池具有更稳定的工作表现和更长的工作寿命：在电流密度为0.2 mA/cm2的情况下单放电工作时间超过82 h，是传统NZ 凝胶的近3 倍；在2 mA/cm2和5 mA/cm2电流密度下放电寿命均得到明显提升。结果表明NaCl 和纳米SiO2作为添加剂2 种添加剂对PAA 凝胶电解质性能和柔性锌空电池的性能起到了较大的改善作用。