南四湖出湖口沉积物-水界面中营养盐分布特征分析及释放风险评估

王津 杨丽原 刘恩峰 栾日坚

文章编号：1671-3559（2024）01-0061-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20230329.002

摘要：为了解决南四湖出湖口沉积物-水界面中磷酸盐、氨氮和硝态氮等营养盐释放风险控制缺乏科学依据的问题， 利用薄膜扩散梯度技术、高分辨率孔隙水采样技术分析南四湖出湖口沉积物-水界面中营养盐浓度的垂直剖面分布特征， 并根据有效态磷、有效态氨氮和有效态硝态氮的浓度， 计算三者的净扩散通量， 评估三者的释放风险。 结果表明：非泄洪期南四湖出湖口上覆水中的溶解态磷浓度低于孔隙水中的， 表明沉积物孔隙水中的溶解态磷可能会因浓度梯度的存在而向上覆水中扩散；根据连续分级提取法， 钙结合态磷是南四湖出湖口沉积物中磷元素的主要赋存形态， 表层沉积物中的不稳定磷元素含量高于深层沉积物中的；有效态磷与有效态铁呈显著正相关， 说明南四湖出湖口沉积物-水界面中有效态磷的释放受铁氧化物还原释放影响；有效态磷、有效态氨氮和有效态硝态氮的净扩散通量分别为17.58、1.16、-40.72 ng/（cm2·d），说明有效态磷和有效态氨氮有从沉积物向上覆水中释放的潜在风险。

关键词：环境科学；净扩散通量；薄膜扩散梯度技术；营养盐；沉积物-水界面；南四湖

中图分类号：X524

文献标志码：A

开放科学识别码（OSID码）：

Distribution Characteristic Analysis and Releasing Risk Assessment of

Nutrients in Sediment-Water Interface at Outlet of the Nansi Lake

WANG Jin1， YANG Liyuan1， LIU Enfeng2， LUAN Rijian3

（1. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. School of Geography and Environment， Shandong Normal University， Jinan 250358， Shandong， China;

3. Shandong Testing Center of China Metallurgical Geology Bureau， Jinan 250013， Shandong， China）

Abstract： In order to solve the problem of lack of scientific basis for controlling the risk of nutrient release such as pho-sphate， ammonia nitrogen （NH+4-N） and nitrate nitrogen （NO-3-N） in sediment-water interface at outlet of the Nansi Lake， China， the vertical profile distribution characteristics and release risks of nutrients in sediment-water interface of outlet of the Nansi Lake were analyzed using diffusion gradients in thin-films and high-resolution dialysis technique. Based on the concentrations of labile phosphorus （DGT-P）， labile NH+4-N and labile NO-3-N， the net diffusion fluxes of the three were calculated and the release risks of the three were assessed. The results show that the concentration of soluble phosphate in overlying water at the outlet of the Nansi Lake is lower than that in pore water， indicating that soluble pho-sphate in sediment may diffuse upward to overlying water due to the concentration gradient. Based on sequential extract methods， calcium-bound phosphorus is the main occurrence form of phosphorus in the sediments at the outlet of the Nansi Lake， and the content of unstable phosphorus in the surface sediments is higher than that in the deep sediments. DGT-P

收稿日期：2022-09-26          網络首发时间：2023-03-29T15：04：13

基金项目：国家自然科学基金项目（42177385）

第一作者简介：王津（1998—），女，山东菏泽人。硕士研究生，研究方向为水生态与水环境。E-mail：jinw0407@163.com。

通信作者简介：杨丽原（1970—），男，山东滕州人。教授，博士，硕士生导师，研究方向为水生态与水环境。E-mail：youngliyuan@126.com。

网络首发地址：https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20230329.1350.004.html

is positively correlated with labile iron， indicating that the release of DGT-P from the sediment-water interface at the outlet of the Nansi Lake is affected by the reduction of iron oxides. The net diffusion fluxes of DGT-P， labile NH+4-N and labile NO-3-N at the outlet of Nansi Lake are 17.58， 1.16， -40.72 ng/（cm2·d）， respectively， indicating that DGT-P and labile NH+4-N at the outlet of Nansi Lake are released from sediments to the overlying water and have potential release risks.

Keywords： environmental science; net diffusion flux; diffusion gradients in thin-films; nutrient; sediment-water interface; the Nansi Lake

南四湖位于山东省南部，作为南水北调东线工程的主要调蓄湖泊，其生态环境状况对流域工农业生产、生态及南水北调的水质具有重大影响［1-2］。氮（N）、磷（P）等营养元素含量是导致湖泊生态环境变化的重要因素［3］。研究［4］表明，沉积物中营养元素向上覆水的动态释放主要有孔隙水扩散和固相的再补给2个基本过程。N、P等营养元素在沉积物-水界面上迁移转化过程极其复杂，传统的提取方法难以解析这些动态过程，需要借助高分辨的获取技术才能表征其复杂的发生机制［5］。薄膜扩散梯度技术（DGT）是确定N、P形态，了解其生物利用度和释放风险评估的有力工具［6］。高分辨率孔隙水采样技术（HR-Peeper）也可以极大地满足沉积物孔隙水快速、高分辨获取的要求［7］。

出湖口是水体从湖泊进入河流的过渡区域。韩庄节制闸是南四湖洪水南下的主要出口，在非泄洪时段，出湖口水量较少，水动力条件差，净化能力弱，因此，本文中以南四湖出湖口為研究对象，结合DGT和HR-Peeper技术同时测量沉积物-水界面孔隙水中营养盐含量的垂直剖面分布（简称分布）特征，测定南四湖出湖口沉积物-水界面P（主要指磷酸盐）、氨氮（NH+4-N）和硝态氮（NO-3-N）的有效态浓度，了解N、P的生物地球化学行为，P与铁（Fe）元素的相互作用以及沉积物的物理化学性质；根据DGT测量结果评估P、NH+4-N和NO-3-N的生物有效性及释放风险，为控制南四湖出湖口沉积物中N、P的释放提供科学依据。

1  材料与方法

1.1  研究区概况

韩庄闸是南四湖的主要控制出湖口。采样点（东经117°22′、北纬34°36′）位于微山湖东南部韩庄闸外150 m处，在微山湖南部韩庄镇境内，采样时间为2020年11月，非泄洪时间段。

1.2  样品采集及数据处理

1.2.1  样品采集及分析

在南四湖出湖口附近采集上覆水水样， 共采集2 L。 水样冷冻后带回实验室测定总磷（TP）、总氮（TN）， 测定方法分别为过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［8］。 现场监测上覆水水温、溶解氧（DO）浓度、pH和电导率。

使用柱状采样器进行采样，采集完成后立即将样本送至实验室稳定24 h。其中一个柱状样品在实验室条件下进行分层处理，用于分析沉积物固相中有机碳（TOC）、TN、TP和各形态磷含量。沉积物中TP及各形态磷含量使用连续分级提取法进行测定，TOC采用重铬酸钾容量法-外加热法分析［9］。

选择2条柱状样品用于放置DGT和HR-Peeper探针。 DGT和HR-Peeper探针皆充氮去氧16 h。 先将HR-Peeper装置垂直插入沉积物中室温放置24 h， 再将DGT装置插入沉积物中放置24 h，同时回收DGT与HR-Peeper装置。

对DGT和HR-Peeper提取液中的P、NH+4-N和NO-3-N含量采用96孔微孔板分光光度法测定，Fe元素含量采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定［8］。

1.2.2  数据处理与分析

DGT有效态P、NH+4-N、NO-3-N和Fe含量的计算公式［10］为

ρDGT=MΔg/（DAt） ，（1）

式中：ρDGT为各有效态营养盐的质量浓度；M为检测时间内累积的营养盐含量；Δg为扩散层的厚度；D为营养盐的扩散系数；A为DGT切片的面积；t为检测时间。

根据DGT有效态P、NH+4-N和NO-3-N含量的垂直剖面分布，计算样品在沉积物-水界面处各营养盐的净扩散通量［11］，

F=-DwρDGTXwXw=0-

φDsρDGTXsXs=0 ，（2）

式中：F为沉积物-水界面处营养盐的净扩散通量；φ为沉积物的孔隙度，取值为φ=0.9［12］；Dw、Ds分别为上覆水、沉积物中营养盐的扩散系数， Ds=φ2Dw（φ＞0.7）［13］；ρDGTXwXw=0和ρDGTXsXs=0分别为从上覆水、从沉积物到沉积物-水界面距离间隔为10 mm处的浓度梯度， 其中Xw、Xs分别为上覆水、沉积物到沉积物-水界面的距离。

实验数据均采用Origin 2019作图分析，采用SPSS（统计产品与服务解决方案）2018版软件进行Pearson相关性分析，研究区域图采用ArcGIS 10.7软件绘制。

2  结果与讨论

2.1  上覆水及沉积物基本理化性质

南四湖出湖口上覆水基本理化参数见表1。 由表可看出：上覆水pH为7.62， 呈弱碱性。 DO质量浓度为10.6 mg/L， TN、TP质量浓度分别为1.97、0.15 mg/L，为超IV类水标准（见表2［14］），与微山湖湖区的含量（TN、TP质量浓度分别为0.23、0.01 mg/L）相比偏高［15］。出湖口N、P含量偏高的原因可能是采样时间为非泄洪时间段，水量小，风力扰动小，采样点水动力条件弱，流动性差，净化能力比湖区弱。

湖泊底泥营养元素的含量垂直剖面分布可以反映湖泊氮磷长期累积过程， 南四湖出湖口沉积物TP、TN、TOC的含量和TOC与氮素的质量比的垂直剖面分布见图1， 生态毒性效应指定的沉积物质量评价标准见表3［16］。 从图、表中可看出：南四湖出湖口沉积物中TN的质量比为2 420.27～3 054.30 mg/kg， 超过了最低安全限值。 TN含量呈现随深度增加而上升的趋势， 表明深层沉积物对N的吸附。 沉积物中TP的质量比为315.27～571.37 mg/kg， 对底栖生物的影响处于安全级别。 TP含量峰值出现在深度为-70 mm处， 且呈现随深度增加而上升的趋势。TOC的质量分数为8.93%～15.20%， 含量在深度为-10～-20 mm处呈現下降趋势， 随后质量分数稳定在10%左右。 在部分深度TOC含量超过严重级， 对底栖生物有较大的生态毒性效应。南四湖出湖口沉积物TOC与氮素的质量比（C/N）平均值为40.59， 整体呈现随深度下降的趋势［17］。

2.2  沉积物-水界面中溶解态营养盐含量的垂直剖面分布特征

采用HR-Peeper技术测量的物质浓度为溶解态浓度［18］。 南四湖出湖口沉积物-水界面各溶解态营养盐含量的垂直剖面分布特征如图2所示。 从图中可看出：上覆水（深度为0～50 mm）中溶解态P平均质量浓度为13.84 μg/L， 在沉积物孔隙水中的平均质量浓度为30.01 μg/L， 存在一定浓度差， 说明南四湖出湖口溶解态P存在从孔隙水向上覆水扩

散的风险。 相关性分析结果显示， 溶解态P与溶解态Fe存在显著相关性（相关系数r=0.584 4， 显著性水平p<0.01）。 因为Fe3+还原反应导致Fe以磷酸盐的形式释放， 所以使溶解态P浓度发生变化［8］。

溶解态NH+4-N的浓度在沉积物-水界面呈现随深度的下降而上升的趋势， 但在界面处附近浓度偏低。 沉积物孔隙水中NH+4-N浓度随深度增加的原因可能是随着深度加深， 厌氧环境逐渐加强， 厌氧菌占主导， 反硝化及氨化作用加强， 导致NH+4-N的积累［17］。溶解态NO-3-N的浓度在深度-30 mm处有一个跃增点， 在深度为-50～-60 mm附近出现峰值， 质量浓度为3 166.93 μg/L， 其余深度的溶解态NO-3-N的浓度较为稳定。 溶解态P、溶解态NH+4-N、溶解态NO-3-N的浓度均在深度为-50～-60 mm处呈现增加趋势，这是由有机质矿化分解造成的。

2.3  沉积物-水界面中DGT有效态营养盐含量的垂直剖面分布特征

南四湖出湖口沉积物-水界面有效态P（DTG-P）、有效态Fe（DGT-Fe）含量的垂直剖面分布见图3。由图可见：上覆水DGT-Fe质量浓度为3 096.51～4 354.68 μg/L，沉积物孔隙水中DGT-Fe质量浓度为2 009.24～5 389.50 μg/L， 在深度为-25 mm处的质量浓度峰值为5 389.50 μg/L，同时在深度为-70 mm处也有一处跃增点。出湖口附近上覆水中DGT-P浓度呈现随深度上升趋势，质量浓度均值为24.86 μg/L，沉积物孔隙水中DGT-P质量浓度为52.77～104.20 μg/L，浓度明显大于上覆水中的，说明DGT-P向上覆水的释放的风险较大。在水界面下25、70 mm处有2个增跃点，与DGT-Fe在垂直剖面上的变化相同。根据相关性分析，DGT-P和DGT-Fe显著正相关（r=0.534， p<0.01）， 说明DGT-P的释放可能受Fe氧化物还原释放影响，但在上覆水至沉积物-水界面距离0～10 mm内，沉积物孔隙水中的DGT-P与DGT-Fe的变化趋势并不相同，可能与P和Fe在缺氧和亚缺氧条件下共同释放，而在有氧和亚氧状态下没有明显的共同释放有关［19］。

南四湖出湖口沉积物-水界面的有效态NH+4-N和有效态NO-3-N浓度垂直剖面分布特征如图4所示。由图可知：有效态NH+4-N在上覆水（深度为0～30 mm）中的平均质量浓度为43.70 μg/L，沉积物孔隙水中有效态NH+4-N的平均质量浓度为36.90 μg/L。上覆水中的有效态NO-3-N浓度明显大于沉积物孔隙水中的， 说明有效态NO-3-N从孔隙水向上覆水的扩散能力较弱。在上覆水中NO-3-N的浓度呈现随深度下降的趋势，而在深度为-35～0 mm处沉积物中NO-3-N浓度呈现波动上升趋势， 随后在深度为-40 mm处骤降， 然后随深度稳定上升， 整体变化趋势呈C型。 深度为-35 mm处NH+4-N浓度出现谷值， 而NO-3-N浓度出现峰值， 可能是由NH+4-N和NO-3-N的相互转化造成的［20］。

2.4  沉积物中各形态磷的垂直剖面分布特征

湖泊沉积物中各形态P在地球化学循环中的作用不同， 不同形态P对湖泊内源P释放的贡献率有显著差异［21］。 有机P（Or-P）、钙结合态P（Ca-P）和残渣态P（Res-P）较难释放， 也难以被生物利用；可交换态P（Ex-P）、铝结合态P（Al-P）和铁结合态P（Fe-P）相对比较容易释放， 也是湖泊内源P负荷的重要来源。 南四湖出湖口沉积物中各形态P含量分布如图5所示。 从图中可以看出：沉积物中P形态主要以Ca-P为主， 在各深度Ca-P占TP的40%以上。 3种较容易释放的P形态的占比在界面下10～40 mm逐渐下降， 在深度为-50 mm处上升， 在深度为-50～-90 mm处呈现先降后升趋势， 深度为-70 mm处占比最少。整体来看，浅层沉积物不稳定P含量高于底层，更容易被释放。

南四湖沉积物TP、溶解态P、DGT-P和不同形态P含量相关性分析见表4。 由表可以看出：TP与Or-P（r=0.910， p<0.01）、TP与Ca-P（r=0.773， p<0.05）呈显著相关， 表明Or-P、Ca-P对TP的贡献率较大。 Ex-P与Al-P呈显著正相关关系（r=0.784， p<0.05）， 原因可能是Al-P的稳定性较Ex-P高， Ex-P在外界的影响下转化为活性比它低的Al-P， 且影响2种P迁移释放的因子较为一致［22］。 Ex-P与Ca-P呈负相关（r=-0.866， p<0.05）， 说明Ex-P与Ca-P之间可以发生转化。当环境条件改变时，Ex-P解吸为可溶性磷酸盐，石灰性土壤中丰富的Ca元素便可与其结合形成难溶的Ca3-P、Ca8-P和Ca10-P，从而赋存在沉积物中［22］。

溶解态P与TP并没有显著相关性（p>0.05），这是因为孔隙水中影响因子的多元性， 如氧化还原电位、微生物和pH等， 所以使得溶解态P并不完全受沉积物中总含量制约。 DGT-P浓度与固相测得的各种形态的P含量间并没有明显的联系， 表明DGT 与连续分级提取法测定的各形态P 组分不同。化学连续提取法分级提取的是各形态P的未再活化的组分，而DGT获取液相溶解态中的不稳定成分与固相向液相的再活化成分［24］。

2.5  DGT-P、有效态NH+4-N和有效态NO-3-N的净扩散通量

沉积物-水界面目标物的净扩散通量可以表征目标物的释放方向及释放风险［25］，南四湖出湖口沉积物-水界面净扩散通量见图6。 由图可以看出：DGT-P和有效态

NH+4-N的净扩散通量均为正值， 说明有效态P和有效态NH+4-N从沉积物孔隙水中向上覆水中释放， 沉积物是DGT-P和有效态NH+4-N的源。 其中DGT-P的净扩散通量为17.58 ng/（cm2·d）， 有效态NH+4-N的净扩散通量为1.16 ng/（cm2·d）， 说明DGT-P的释放能力比有效态NH+4-N的强。 本文中在非泄洪期的南四湖出湖口附近采样， 沉积物的还原条件不如其他地区的沉积物中的还原条件强。 在缺氧和还原性强的环境中， 铁氧化物更容易被溶解释放， 导致DGT-P的释放。 由此可推断出， 在泄洪期韩庄闸前蓄水， 大面积的河床被淹没， 造成较强的还原条件， 可能会更容易因为铁氧化物的还原而释放出DGT-P，造成环境风险。有效态NO-3-N的净扩散通量为-40.72 ng/（cm2·d）， 为负值，说明沉积物为有效态NO-3-N的汇， NO-3-N从上覆水向沉积物中累积。

3  结论

本文中研究了非泄洪期南四湖出湖口沉积物-水界面中营养盐浓度的垂直剖面分布特征和释放风险，结果表明：

1）出湖口上覆水中TN和TP含量超Ⅳ类水标准。

2）南四湖出湖口孔隙水中的溶解态P浓度高于上覆水中的，表明存在较大的释放潜力。基于连续分级提取法，Ca-P是南四湖出湖口沉积物中磷的主要赋存形态，且表层沉积物中不稳定磷的含量大于深层沉积物。

3）在沉积物-水界面上DGT-P与DGT-Fe浓度呈显著正相关，说明DGT-P释放受到铁氧化物还原溶解影响。

4）南四湖出湖口沉积物-水界面中DGT-P、有效态NH+4-N和有效态NO-3-N的净扩散通量分别为17.58、1.16、-40.72 ng/（cm2·d），表明DGT-P和有效態NH+4-N存在从沉积物向上覆水释放的风险。

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（责任编辑：于海琴）