DNTF/CL-20双组元体系热分解特性及机理研究①

周静静,祝艳龙,黄 蒙,安 静,周 静,蒙君煚,丁 黎,常 海

(西安近代化学研究所,西安 710065)

0 引言

现代战场的作战环境日益复杂,对武器弹药的性能要求不断提升,熔铸炸药的配方也在随之改变。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是传统熔铸炸药应用最为广泛的载体[1],但其自身能量较低、力学性能不足。因此,发展性能优异的熔铸载体炸药替代TNT是目前军事领域的迫切需求。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是近年来备受关注的新一代高能量密度含能材料[2-4],其爆热、爆速、威力均高于TNT,综合性能优良[5-6],可弥补TNT作为熔铸载体炸药的不足。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种具有笼状结构的新型硝胺类含能材料,常温常压下存在α、β、γ和ε四种稳定晶型,其中ε型的密度最高(2.04 g·cm-3),热安定性最好,能量特性优异,理论爆压为43 GPa,理论爆速可达9500 m·s-1以上[7],在高能配方炸药、发射药和推进剂等领域有着广阔的应用前景[8-9]。目前,熔铸炸药的高能组分主体炸药以环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)为主,若将更高能的CL-20应用其中,将有效提升熔铸炸药的威力。

现阶段,DNTF和CL-20等高能材料的性能研究和技术应用正逐步深入,以应对现代战场日益增长的能量需求。有研究表明,DNTF在熔铸工艺条件下对ε-CL-20晶体的形貌稳定性起一定积极作用[10],CL-20在DNTF基熔铸炸药领域的发展也颇具前景。然而,能量提升的同时,安全问题必不可忽略,DNTF基熔铸炸药的安全性一直是其配方设计和应用过程关注的重点[11]。炸药的安全性与其热分解特性密切相关,目前学者们已经对DNTF、CL-20的热分解特性进行了大量的探索[12-13],而对DNTF/CL-20双组元体系的热分解相关工作研究欠缺,其热分解特性及机理仍不明晰。

针对上述问题,本文对DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)进行了热分解特性及机理研究,采用PDSC技术获得1.0 MPa下双组元体系的分解反应热力学参数和动力学参数的变化规律,结合TG/DSC-FTIR-MS联用技术推测其热分解产物的种类、组成,预估双组元体系的分解历程,并借助动力学模拟深入分析双组元体系的热分解特性和分解机理,完善对DNTF/CL-20双组元体系的认知,为CL-20应用于DNTF基熔铸炸药提供数据基础。

1 实验方法

1.1 原材料

DNTF,分子式为C6N8O8,化学结构式见图1(a),由西安近代化学研究所提供。CL-20,分子式为C6H6N12O12,化学结构式见图1(b),ε型,由辽宁庆阳化学工业有限公司提供。DNTF/CL-20双组元体系,DNTF与CL-20的质量比为1∶1。

图1 DNTF(a)和CL-20(b)的分子结构图示

1.2 性能测试

采用高压差示扫描量热(PDSC)仪(德国耐驰DSC 204 HP型)进行DNTF/CL-20双组元体系的热分解性能表征,获得不同实验条件下DNTF/CL-20双组元体系热分解过程的吸/放热峰形、峰温、放热量等参数。实验条件包括:(1)升温速率为10 ℃·min-1时,实验压力为1.0、2.0、4.0、6.0 MPa;(2)实验压力为1.0 MPa时,升温速率为2.5、5、10、15 ℃·min-1;(3)实验气氛为N2,气体流量为50 mL·min-1,实验样品量为0.5～1 mg,样品池为盖片扎孔的加盖铝坩埚。

采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用仪(由德国耐驰STA-449F3型TG/DSC同步热分析仪、德国耐驰QMS-403D型质谱仪和德国布鲁克VERTEX 70v型傅立叶变换红外光谱仪组成)进行DNTF/CL-20双组元体系的热分解机理研究,以检测不同温度下热分解产物的FTIR谱图和质谱图。实验条件包括:(1)TG/DSC,升温速率为10 ℃·min-1,温度范围35～500 ℃,实验样品量1～2 mg,盖片扎孔的耐压不锈钢坩埚;(2)FTIR,光谱范围4000～600 cm-1,分辨率优于0.1 cm-1;(3)MS,质量数范围1～300 amu,质量分辨率0.5 amu,检测限小于1×10-6;(4)实验气氛为N2,气体流量为50 mL·min-1。

2 热分解动力学模型及参数

DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)的热分解动力学模拟研究由耐驰热动力学软件Kinetics 3.1完成。对双组元体系的PDSC数据进行预处理和预测模拟,得到其热分解动力学模型及对应的活化能Ea、指前因子A等动力学参数。

3 结果分析与讨论

3.1 压力作用下DNTF/CL-20体系的热分解特性

为了研究压力作用对组分质量比为1∶1的DNTF/CL-20双组元体系的热分解特性,首先通过PDSC技术获得了其不同压力下升温速率(β)为10 ℃·min-1时的热分解曲线,如图2所示。DNTF/CL-20双组元体系的熔融吸热峰(Tm)出现在111 ℃附近,基本不随压力的提升而改变;分解峰温出现在220 ℃附近,当压力增大时略微向高温方向移动;温度升至270 ℃左右,DNTF/CL-20的热分解曲线出现肩峰,且其峰温随压力的升高逐渐增大,说明压力作用会增强体系的后续分解,此时样品热分解形成的气相产物无法从体系逸出,进而促进凝聚相产物的分解进程[3-4]。

图2 不同压力下DNTF/CL-20的PDSC曲线

然后,对1.0 MPa下DNTF/CL-20双组元体系各组分的热分解性能进行了研究,结果如图3所示。DNTF在与CL-20混合后,其熔融峰温并未发生明显变化,均在111.1 ℃附近。然而,CL-20单质炸药的分解峰温为252.6 ℃,在双组元体系中该特征值(Tp1)降低了33.0 ℃,前移至219.6 ℃。由于双组元体系中的CL-20在放热分解前与熔融态的DNTF形成了低共熔体系,使部分CL-20低温液化,由原本的固态转化为液态进行分解,导致双组元体系的分解温度降低[14]。由图3可知,随着温度的升高,双组元体系中DNTF的分解峰温(Tp2)由282.2 ℃降至268.5 ℃,其肩峰的峰温(Tp3)也由312.7 ℃降至301.1 ℃。这是因为在双组元体系中,部分CL-20首先分解出具有自催化作用的气相产物[15-16],会加速DNTF的分解。

图3 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC曲线(β=10 ℃·min-1)

基于以上分析,对DNTF/CL-20双组元体系进行了1.0 MPa下的非等温动力学研究,如表1所示。结果表明,双组元体系的熔融吸热峰(Tm)会随升温速率的增大略有升高,但均在111 ℃附近浮动,变化不显著。

表1 1.0 MPa下DNTF/CL-20体系的热特征值

另外,当升温速率提升时,一方面,双组元体系中的CL-20的分解峰温Tp1、DNTF的分解峰温Tp2及肩峰峰温Tp3均随升温速率的增大明显向高温方向移动,该现象说明1.0 MPa下DNTF/CL-20双组元体系的热分解为多步反应;另一方面,双组元体系中CL-20与DNTF分解峰温之间的温差ΔT也在逐渐增大,这是由快速升温过程中,CL-20分解出的具有自催化作用的气相产物与DNTF的接触时间短、接触不充分所致。

此外,根据表2的热分解特性参数,发现DNTF/CL-20双组元体系的分解放热量会随升温速率的提升而增加。

表2 1.0 MPa下DNTF/CL-20体系的热分解特性参数

结合以上数据根据式(1)的Kissinger方程对1.0 MPa下双组元体系的热分解动力学参数进行计算并列于表1中。这为后续DNTF/CL-20双组元体系的热分解机理研究提供了基本思路。

(1)

式中β为升温速率,℃·min-1;Tp1为分解峰温,℃;A为指前因子,s-1;Ea为表观活化能,J·mol-1;R为气体常数,8.314 J·mol-1·℃-1。

3.2 DNTF/CL-20体系热分解机理研究

为了进一步探究压力作用下DNTF/CL-20双组元体系的热分解机理,特别选取盖片扎孔的耐压不锈钢坩埚为样品池,保证分解产物逸出的同时,体系内可通过分解产物自增压形成压力作用。借助TG/DSC-FTIR-MS联用技术,获得了升温速率β=10 ℃·min-1下双组元体系热分解产物的种类及分解历程。图4为联用实验的TG/DSC曲线,可知DNTF/CL-20体系在200 ℃附近开始出现失重,225 ℃时达到分解峰温,400 ℃左右完成大部分样品的分解。根据上述温度变化区间,对DNTF/CL-20双组元体系的热分解产物及可能的分解历程进行了探究。

图4 DNTF/CL-20的TG/DSC曲线

由DNTF/CL-20体系的热分解产物质谱图(图5)可知,在200～400 ℃内,有两组DNTF/CL-20体系热分解产物的质谱碎片分别于222 ℃和226 ℃时信号达到最强。其中在222 ℃下,按照离子流强度信号降序排列,m/z值依次为30、28、44、16、18、14、17、46和68。从元素组成角度分析,m/z值为30的质谱碎片对应NO,由图5(a)可知,该碎片出现时间最早、温度最低,222 ℃时信号最强,对应FTIR谱图(图6)中1890～1910 cm-1处的特征吸收峰[17]。随后出现的是m/z值为28和44的质谱碎片,对应CO、CO2和N2O。结合3.1节中对DNTF/CL-20双组元体系热分解过程的初步解析,推断其热分解反应始于部分低温液化的CL-20的N—NO2断裂,生成气相小分子NO,通过其自催化作用,使CL-20的笼状结构裂解[18-19],产生的CO和N2O同样具备催化作用,后续分解出H2O、NH3、NO2等产物,以上物质均可在FTIR谱图中检出。另外,在222 ℃下还检测出了m/z=68的质谱碎片,对应C2N2O,推测其为呋咱环碎片或其开环产生的碎片,此时CL-20的分解产物已经开始参与熔融态DNTF的分解。

图5 DNTF/CL-20体系的热分解产物质谱图

图6 不同温度下DNTF/CL-20的热分解产物红外谱图

当温度升至226 ℃时(图5(b)),检测出m/z值依次为12、26、29、43、60、54和62的质谱碎片。其中,m/z=43的碎片对应HCNO(FTIR谱图中2920 cm-1处的特征吸收峰);m/z=54的碎片对应C2NO,为呋咱环碎片和氧化呋咱环开环产生的碎片[20],推断此时双组元体系中大部分CL-20分解,其气相产物开始大量与DNTF接触,加速DNTF的热分解。

另外,随着温度的升高,DNTF/CL-20双组元体系热分解产物的离子流强度(图5)和吸光度(图6)信号在200～226 ℃呈增强的趋势,而从226 ℃升温至400 ℃时,产物的信号逐渐减弱,样品在400 ℃时基本分解完成,与同步热分析(图4)结果一致。

结合以上分析及文献报道[20-23],推断DNTF/CL-20双组元体系的热分解始发于CL-20中N—NO2键断裂,由此生成气相小分子NO,随后CL-20中的C—N键断裂使其笼状结构裂解,产生具有催化作用的NO、CO、N2O和NO2等气体,使DNTF的呋咱环和氧化呋咱环中热稳定性薄弱的N—O键断开,引发双组元体系的整体分解反应,后续生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子产物。

3.3 DNTF/CL-20体系热分解动力学模拟

借助耐驰热动力学软件,对1.0 MPa下DNTF/CL-20双组元体系(质量比1∶1)的热分解反应开展了动力学模拟研究[24-26]。首先,基于Friedman等转化率无模型算法对DNTF/CL-20双组元体系的热分解反应过程进行预测模拟,发现可能存在N级反应,结合3.1节中对热分解特性的分析,可以判断1.0 MPa下双组元体系的热分解存在多步反应,并包含若干步N级反应。以表2中根据Kissinger方法得出的活化能Ea和指前因子lnA的计算值作为初始值,对包含N级反应的多种模型进行了动力学拟合,得出以下DNTF/CL-20双组元体系可能的热分解反应历程:

其中,①为自催化反应(Cn);②和④为复合式自催化反应(Kamal-Sourour,简写为K-S);③为复合式自催化反应(Cnm)。复合式自催化反应为N级反应与简单自催化反应按一定比例组合的反应。

动力学模拟结果表明,1.0 MPa下DNTF/CL-20双组元体系的热分解为多步反应,存在自催化反应(Cn)及复合式自催化反应(K-S、Cnm)等多种反应类型。图7为1.0 MPa下双组元体系热分解过程的拟合曲线(sim)和测试曲线(exp),相关系数R2为0.987 7,表明拟合曲线与测试曲线的吻合度较高。表3列出了模拟所得的相关过程反应的动力学参数。以上动力学模拟结果进一步佐证了3.1中对DNTF/CL-20双组元体系热分解过程的初步判断,并证明了3.2中对双组元体系热分解机理及历程的推测,为DNTF/CL-20双组元体系热分解释能规律的研究提供了理论基础。

表3 1.0 MPa下DNTF/CL-20热分解动力学模型参数

图7 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC数据动力学模拟

4 结论

本工作通过对DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)的热分解特性、分解机理以及动力学模拟展开研究,得出以下结论:

(1)DNTF/CL-20双组元体系在1.0 MPa下的热分解过程中,CL-20会因低共熔导致分解峰温降低,产生的气相产物会促进DNTF的分解,进而引起其峰温前移。

(2)DNTF/CL-20双组元体系热分解的初始步骤为CL-20中的N—NO2断裂,产生具有催化作用的气相分子,致使其笼状结构裂解,并引起DNTF的呋咱环和氧化呋咱环于N—O键处断裂,后续最终生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子产物。另外,借助动力学模拟验证了对该机理的推测,为DNTF/CL-20双组元体系热分解释能规律的研究提供了理论基础。

(3)热安全性是熔铸炸药领域关注的重点问题,掌握DNTF/CL-20双组元体系的热分解特性及机理,可对未来CL-20应用于DNTF基熔铸炸药提供配方优化设计的数据参考。