茶叶中微量元素测定研究进展

姜亚光，李 松，路 鹏，侯丽媛，纪建军，李曙光

（1.北京电子科技职业学院 生物工程学院，北京 100176；2.中保益信商品质量检测股份有限公司，北京 101204）

中国是茶的故乡，“茶圣”陆羽撰写了世界上第一部茶叶著作《茶经》，指出茶对人体健康具有重要的药理作用。饮食习惯被认为是控制许多疾病的重要因素，这取决于所消耗的食物，也是茶叶消费与人类健康之间的有力证据[1]，目前有些国家和地区已经将绿茶选为特定元素的矿物质膳食来源之一，更有研究表明茶对从事竞技体育运动员的身体素质和训练状态均有积极的影响[2]。根据现代先进的分析测试技术得出，茶中含有丰富的微量元素、氨基酸、维生素、茶多酚和生物碱等营养成分[3]，茶具有消暑、明目、兴奋、利尿、解毒、助消化、健齿、杀菌、抗病毒、抗癌等作用[4]。饮茶有助于人体对微量元素的吸收，对人体起到营养补充的作用。茶叶中的微量元素不仅对人体起到保健作用，也在一定程度上反映了茶叶的品质。因此，准确测量茶叶中的微量元素含量对茶叶品质的监督和选择具有十分重要的指导意义。近年来，行业中对茶叶微量元素测定方法的研究不断更新改进，文章整理了行业内常用的测定方法，发现目前常用的前处理方法包括：冲泡法、湿法消解和微波消解等；检测方法包括：紫外分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收分光光度、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。

1 茶叶中微量元素测定技术分析

1.1 紫外分光光度法（UV）

紫外分光光度法是根据郎伯-比尔定律，通过测试不同元素对波长为200mm～760nm范围内紫外光的吸收能力而对元素进行的定性、定量分析。

孟铁宏[5]等采用紫外分光光度法对都匀毛尖茶中铁、锌、铜、锰元素含量进行测定。结果表明，微量元素含量为Mn＞Fe＞Zn＞Cu。王珺[6]采用紫外分光光度法测定了陕西省安康市盘龙天然富硒绿茶茶蛋白中的含硒量。结果表明，在331nm波长下测定吸光值绘制的硒元素线性回归方程线性良好，相关系数R2=0.9994。茶叶硒蛋白中含硒量为5.0233μg/g。

由于紫外分光光度法具有分析数据简单、特征性弱等缺陷，随着茶叶中微量元素测定要求的逐步提高，实际应用较少。

1.2 原子荧光光谱法（AFS）

原子荧光光谱法是利用蒸汽状态的基态原子吸收特定频率的辐射被激发为高能态，通过测定激发过程中发射出特征波长的光辐射形式的荧光而进行的计量手段。

张学英[7]等采用AFS按照GB5009.17-2014《食品中总汞及有机汞的测定》进行古丈毛尖和3种代用茶中汞的测定。李彩虹[16]采用AFS测定枸杞中的砷和汞元素的含量，结果表明，各元素标准曲线的线性相关系数在0.9998以上。张艳[8]等采用AFS测定云南食用玫瑰中重金属As、Pb、Hg元素的含量，结果表明，各元素标准曲线的线性相关系数在0.9955～0.9992之间，RSD在1.3%～3.3%之间。陈双[9]等采用AFS测定不同县域内采摘的茶叶中硒元素的含量，结果表明，硒元素标准曲线的线性相关系数r=0.9999，回收率为95%～104%。张艳等采用AFS测定三七花茶中重金属As、Pb、Hg元素的含量。结果表明，所测元素的标准曲线线性相关系数在0.9975～0.9991之间，3种元素测定的RSD均小于5.0%。

由于AFS方法存在前处理过程繁琐、重复性差等缺点，在一定程度上限制了实际应用。

1.3 原子吸收分光光度法（AAS）

原子吸收分光光度法的本质是依据原子外层电子的跃迁过程，通过测试不同元素基态原子跃迁到较高能量状态的过程中吸收的辐射来确定样品中元素组成的分析技术。该方法回收率高、重复性好，但存在物理干扰、化学干扰和背景干扰等干扰形式。

王金贵[10]等采用AAS测定黑苦荞茶中Fe、Mg、Zn、Ca、K、Mn等6种微量元素的含量。结果表明，各元素标准曲线的相关系数均在0.99937以上。覃姣兰[24]等采用AAS测定广西凌云白毫茶茶叶中8种微量元素。结果表明，各元素的回收率在95.5%～106.0%之间。罗先进[11]等采用AAS测定都匀毛尖茶中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素的含量。结果表明，该方法简单，精密度和准确度高，各元素标准曲线的线性关系均在0.9977～0.9991之间。Beatirz Paz-Rodriguez[12]等采用AAS测定路易波士茶和海藻茶中的8种微量元素含量，结果表明，各元素的分析回收率均在94.5%～108.3%之间，重复测定7次各元素的RSD均在9.7%～21.3%之间。陈历刚[13]等采用AAS测定桑叶粉和莓茶中铁的含量。结果表明，铁元素的标准回归曲线线性相关系数为0.9971。陈伟祥[14]等采用AAS测定普洱熟茶中的微量元素，测得8种元素含量顺序为：K＞Ca＞Mg＞Mn＞Fe＞Zn＞Na＞Cu。王迁[15]等采用AAS测定陕西凉茶和黑茶中6种微量元素的含量，结果表明，各元素标准曲线的相关系数在0.9928～0.995之间。宋凤艳[16]等采用AAS测定凤凰单丛茶中5种微量元素的含量，计算加工工艺对微量元素含量的影响。结果表明，各元素标准曲线的线性相关系数在0.9827～0.9997之间，红茶和乌龙茶的加工过程会使Cr和Fe元素过多流失。

1.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

电感耦合等离子体发射光谱法是以电感耦合等离子体作为发射光源，根据待测元素发射出不同谱线的特征和强度来对元素进行定性和定量分析。ICP-AES技术具有线性范围宽、适用性强、工作条件安全、同时测定多元素等优点。

周劲帆[17]等采用ICP-AES对苦丁茶中13种宏量及微量元素进行动态含量测定。分析结果表明，该方法的加标回收率为96.94%～109.36%。李永娟[18]等采用ICP-AES分析比较了甘肃陇南6种茶叶中4种微量元素的溶出特性。结果表明，4种微量元素的平均溶出率为Zn＞Mn＞Cu＞Fe。宦斌[19]等采用ICP-AES法测定金湖蒿茶中Fe、Mo、Se、V4种元素的含量，结果表明，各元素标准回归曲线的线性相关系数在0.999491～0.999997之间。罗在柒[20]等采用ICP-AES按照GB/T 30391-2013测定2种贵州原产金花茶不同部位中13种微量元素的含量，结果表明，各元素的标准曲线线性相关性r均在0.995以上。杨在波[21]等采用ICP-AES法测定油茶根、树干、枝条、叶片、果皮和果核中13种微量元素的含量，结果表明，各元素线性回归曲线的相关系数均在0.9993-0.999之间，分析方法的平均回收率在91.80%～98.00%之间。刘冰冰[22]等建立了ICP-AES测定蒲公英茶浸出物中10种微量元素含量的测定方法，结果表明，在最佳工作条件下，各元素回收率在95.7%～104.8%，相对标准偏差（RSD）在1.0%～3.2%。

1.5 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法是将电感耦合等离子体发射光源和快速扫描的质谱技术结合而形成的一种高灵敏的分析测试方法。ICP-MS多采用四极杆质量分析器，多接收检测器的配备对元素在同位素比值精密分析中具有始终重要的作用，因此，ICP-MS检测功能强大、线性范围宽、检出限低，对于多元素的同时检测技术已经非常成熟。

陈海英[23]等采用ICP-MS测定银杏叶茶中的19种微量元素。结果表明，各元素测定的相对标准偏差在1.22%～9.75%之间，加标回收率在91.9%～103.9%之间。商燕[24]等采用ICP-MS法测定龙井茶中10种微量元素的含量，结果表明，所测各元素的相对标准偏差均不超过4.4%。莫昭展[25]等采用ICP-MS法比较研究扶绥中东金花茶、毛瓣金花茶、普通金花茶花朵中20种微量元素的含量。杨家干[26]等采用ICP-MS法测定黔南州5个不同产地福鼎大白都匀毛尖茶中的Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及其稀土元素的含量。吴莉[27]等采用ICP-MS法测定茶包中15种微量元素，结果表明，各元素标准取消相关系数r≥0.9918，回收率在80.2%～115.5%之间，各元素的重复性试验RSD在3.2%～9.5%。黎进堂[28]等采用ICP-MS按照国标方法测定都匀毛尖茶叶中26种微量元素的含量，结果表明，ICP-MS测量结果与国家标准方法检测结果之间的相对误差均＜4%，同时各元素的回收率均在95%～105%之间。张学英[7]等采用ICP-MS测定古丈毛尖和3种代用茶中16种微量元素的含量，结果表明，各元素线性方程的相关系数均在0.9924～1.0000之间。林昕[29]等采用ICP-MS法对云南普洱茶产地的14种微量元素和16种稀土元素进行指纹溯源。Zhang[30]等采用ICP-MS测定凤凰单枞茶中的45种元素，结果表明，所有元素的相对标准偏差RSD小于9%，回收率在88.6%～110%之间。李智明[31]等建立了ICPMS法测定凉茶中13种元素的方法，采用碰撞模式（氦模式）进行测定。结果表明，13种元素的线性关系良好，相关系数r≥0.9987，回收率在84.0%～105.9%（n=6）。陈伟祥[14]等采用ICP-MS测定普洱熟茶中的微量元素，分析数据表明，微量元素含量为Ni＞Cr＞Se＞Pb＞As＞Cd。陈强[32]等建立了ICP-MS法测定藤茶中17种无机元素的测定方法，结果表明个元素线性关系良好，相关系数(r)为0.9986～1.0000，方法检出限为0.003～5.662ng/mL，相对偏差为0.16%～3.29%。A.Hamza[33]等采用ICP-MS测定绿茶中Al、Si、Cu、Pb、Cd等无机水溶性元素的含量，结果表明，各元素相对标准差在±0.60%～2.88%之间。Ala S.[34]等采用ICP-MS测定黑茶、绿茶、红茶和白茶等多种茶叶样品中20种微量元素的含量，结果表明，该方法显示出良好的灵敏度、精度（RSD约为10%）和高分析回收率（92%～115%）。

2 展望

通过对近年来行业内对茶叶微量元素测定方法的整合和比较，总结出测定方法的发展趋势。目前比较通用的茶叶中微量元素测定的前处理方法是微波消解法，尤其以硝酸和双氧水混合酸消解应用最为广泛。从研究数据可以看出，微波消解耗酸量少、所需时间短、处理过程简便等优势逐渐成为一种比较流行的消解方式。目前比较通用的茶叶中微量元素的测定方法是电感耦合等离子体质谱法，随着ICP-MS技术的飞速发展，实现了微量元素检出限低、灵敏度高、回归性好、准确率高的多种元素同时检测，已经成为行业内茶叶微量元素测定的发展趋势。