基于聚苯并嗪/氮化硼三维骨架的导热环氧树脂复合材料的制备与性能

罗浩奇,万思杰,王剑勇,江叶,明汉锋,肖鑫宇,周魏华

(南昌大学物理与材料学院,江西 南昌 330031)

随着电子设备向小型化高频化的方向发展[1],其产生大量的热如不能及时传导出去,将会严重降低设备的稳定性和寿命[2-3]。聚合物因其具有质量轻、强度高、价格低廉等优点而被广泛应用于导热复合材料[4]。然而,聚合物的本征导热系数仅为0.1～0.5 W·m-1·K-1[5],远不能满足要求。单纯提高氮化硼、氧化铝或者金属铝、铜以及碳纳米管、石墨烯等高导热填料的含量,可以一定程度上提高复合材料的导热性能,但是当填料含量超过一定阈值,会导致复合材料的力学和加工性能变差[6-7]。采用表面活性剂或偶联剂对填料进行表面修饰,可在一定程度上降低界面热阻,提高热导率[8-10],但也存在表面接枝困难、改性剂本身热导率较低以及工艺复杂等问题,阻碍了其进一步的应用[3,5]。通过设计和构建填料的三维导热网络,可减少填料与聚合物基体间的界面,从而降低界面热阻[11],获得导热系数较高的复合材料。常见的三维网络导热通路构建方法包括冰模板法、聚合物模板法和牺牲模板法[7,12-14]。与其他制备方法相比,牺牲盐模板法由于操作简便而受到了关注。有学者将盐颗粒与聚偏氟乙烯和热塑性聚氨酯等树脂黏合剂混合,然后在水中除去盐,将得到的三维骨架浸入环氧树脂中,固化后得到一系列含三维导热网络的复合材料[15]。不过,所用的黏合剂为热塑性高分子,尤其是聚偏氟乙烯,其与环氧树脂的界面作用较差,容易在三维导热网络的连接处产生界面缺陷,进而降低导热系数。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

1.2 PPH-ddm/BN骨架的制备

将3 g PH-ddm溶于20 mL的丙酮中,分别加入1、2、3、6、9 g的氮化硼粉末,并用超声分散30 min。然后,加入40 g的食盐,60 ℃下搅拌30 min,将混合物倒入硅胶模具,60 ℃下抽真空1 h,再转移至烘箱中固化。升温程序如下:150 ℃加热1 h,180 ℃加热2 h,210 ℃加热2 h,220 ℃加热1 h。然后,用70 ℃的热水溶解食盐,样品在60 ℃下真空干燥12 h,得到PPH-ddm/BN骨架。

1.3 EP/PPH-ddm/BN复合材料制备

将质量比为100：25的环氧树脂和固化剂4,4′-二氨基二苯甲烷加入烧杯中,并加入8 mL乙醇作为稀释剂,60 ℃下搅拌30 min。然后,将PPH-ddm/BN骨架浸入上述溶液30 min,并转移到80 ℃的真空烘箱中加热30 min,去除乙醇和空气。再转移至鼓风烘箱中固化,分别在160 ℃和180 ℃固化2 h,得到EP/PPH-ddm/BN复合材料。通过热重分析(TGA)计算出EP/PPH-ddm/BN复合材料中氮化硼的质量分数分别为8%、12%、15%、19%。

1.4 EP/C/BN复合材料制备

PPH-ddm/BN骨架在管式炉中以10 ℃·min-1的升温速率在氩气氛围中碳化。并在400 ℃和800 ℃分别加热1 h和2 h,得到C/BN骨架。重复上述环氧树脂复合材料的制备方法,得到EP/C/BN复合材料。同时,作为对比也制备了EP/BN复合材料。

2 结果与讨论

2.1 EP/PPH-ddm/BN复合材料制备

PPH-ddm/BN骨架和EP/PPH-ddm/BN复合材料的制备方法如图1所示。将BN和NaCl加入含有PH-ddm的丙酮溶液中,待丙酮挥发后再固化,得到PPH-ddm/NaCl/BN的复合材料。然后,将样品在水中多次浸泡,去除NaCl后即可得到三维多孔的PPH-ddm/BN骨架。最后,将环氧树脂浇注到PPH-ddm/BN骨架中,再进行固化,得到导热的EP/PPH-ddm/BN复合材料。将PPH-ddm/BN骨架碳化后,浇注EP,固化后得到EP/C/BN复合材料。

图1 EP/PPH-ddm/BN 复合材料的制备示意图

2.2 三维导热骨架的光谱分析

波数/cm-1

拉曼位移/cm-1

图4(b)还包括碳化前后骨架的照片,可以看出,碳化前的三维骨架为红色的多孔状结构,碳化后的三维骨架则呈现黑色的多孔结构。

(a) NaCl;(b) BN;(c) PH-ddm与BN的质量比为1：2的PPH-ddm/BN骨架;(d) C/BN骨架;(e) BN质量分数为12%的EP/BN复合材料;(f) BN质量分数为19%的EP/PPH-ddm/BN复合材料;(g) BN质量分数为19%的EP/C/BN复合材料

2.3 三维导热骨架以及环氧复合材料的微观形貌

图4(a)与(b)分别为盐颗粒与氮化硼片的扫描电子显微镜照片,可以看出,盐颗粒呈现出正方体的形状,BN片则为表面光滑的类圆片状。从图4(c)看出,PPH-ddm/BN骨架表面出现较大的起伏,在骨架孔壁中存在许多细小的孔洞,如红色箭头所示。这些孔洞有助于EP完全充满整个PPH-ddm/BN骨架。不溶于丙酮的盐颗粒将BN片以及PH-ddm挤到盐颗粒之间的缝隙中,而且,PH-ddm将BN片连接起来,经固化以及去除盐颗粒处理后,形成照片中的骨架结构。PPH-ddm/BN骨架最外层是PPH-ddm,如红色箭头所示。而BN片则被PPH-ddm完全包覆,并沿骨架壁排列,如黄色箭头所示。PPH-ddm作为胶黏剂,将BN片连接起来,以形成三维填料网络。图4(d)为C/BN骨架的形貌,可以看出,C/BN骨架的微观形貌与PPH-ddm骨架的类似,没有出现明显的缺陷。图4(e)为EP/BN复合材料的断面形貌,BN片以孤岛状分布于EP基体中,彼此之间没有相互连接。图4(f)为EP/PPH-ddm/BN复合材料的断面形貌,PPH-ddm/BN骨架中的孔洞已被EP完全填满,填料网络包围着EP,表明EP/PPH-ddm/BN复合材料内部形成了三维的导热填料网络。图4(g)为EP/C/BN复合材料的断面形貌,C/BN骨架中的孔洞也完全被EP填满,与EP/PPH-ddm/BN复合材料的类似,填料网络包围着EP,表明EP/C/BN复合材料内部也形成了三维导热填料网络。样品断面的元素含量如表1所示,随着BN质量分数的增加,B元素的质量分数也增大。

表1 SEM能谱测定的各元素含量

2.4 复合材料的热稳定性与力学性能及相容性

温度/℃(a) 空气气氛 温度/℃(b) 氮气气氛

硬度是材料抵抗外部材料压入的能力,是材料力学性能的重要评价指标。图6(a)为纯环氧树脂、EP/PPH-ddm/BN与EP/C/BN复合材料的弯曲模量。可以看出,三维填料骨架的引入使EP/PPH-ddm/BN与EP/C/BN复合材料的弯曲模量均提高。纯环氧树脂的弯曲模量为2 122 MPa,而EP/PPH-ddm-BN与EP/C-BN复合材料的弯曲模量最高分别为3 191、3 825 MPa,与引入三维骨架具有增强效应有关。图6(b)为EP/PPH-ddm/BN与EP/C/BN复合材料的硬度随BN质量分数的变化。可以看出,纯环氧树脂的显微维氏硬度为23.1 MPa,且EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN复合材料的硬度随BN质量分数增加而逐步增大。当BN质量分数为19%时,EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN复合材料的硬度分别为26.1、26.9 MPa。EP/PPH-ddm/BN复合材料的硬度比纯环氧树脂高的原因主要与以下因素有关。首先,骨架中的PPH-ddm能促进环氧树脂的固化,使复合材料内部的交联密度提高,从而使显微维氏硬度提高。其次,无机填料BN的硬度较高,且在复合材料内部形成了三维网络,使复合材料的硬度进一步提高。而对EP/C/BN复合材料来说,PPH-ddm树脂转化为无机的碳,也进一步提高了复合材料的硬度。

BN质量分数/%(a) 弯曲模量 BN质量分数/%(b) 硬度

温度/℃(a) 碳化前损耗因子 温度/℃(b) 碳化后损耗因子

2.5 复合材料的导热性能

从图8(a)可以看出,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN复合材料的导热系数随BN质量分数的增加而增大。当BN质量分数为19%时,EP/PPH-ddm/BN复合材料的导热系数为1.01 W·m-1·K-1,EP/C/BN复合材料的导热系数为1.38 W·m-1·K-1。与纯环氧树脂的导热系数0.21 W·m-1·K-1相比,上述2种复合材料的导热系数分别提高了381%以及557%。而EP/BN复合材料在相同BN质量分数下的导热系数仅为0.65 W·m-1·K-1,与纯环氧树脂相比,其导热系数仅提高了209%。EP/PPH-ddm/BN复合材料的导热系数比EP/BN复合材料的导热系数提高了55%,而EP/C/BN复合材料的导热系数比EP/BN复合材料的提高了112%,比EP/PPH-ddm/BN复合材料的导热系数提高了36%。从图4(e)～(g)可以看出,在EP/BN复合材料中,填料BN均匀地分布在环氧树脂基体中,彼此间无连接,没有形成有效的导热通道,复合材料内部的声子散射十分严重。因此,EP/BN复合材料的导热系数较低。而对EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN复合材料来说,由于复合材料内部形成了有效的三维导热网络,声子散射比EP/BN复合材料大幅降低,EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN复合材料具有较高的导热系数。

BN质量分数/%(a) 导热系数 BN质量分数/%(b) 拟合曲线

Agari模型通常用于预测导热通道形成的难易程度[22],因此,本文采用Agari模型从理论预测的角度探讨了EP/PPH-ddm/BN复合材料比EP/BN复合材料具有更高导热系数的原因。Agari模型可用公式表示:

logKc=φC2logKf+(1-φ)log(C1Kp)

(1)

式中:Kf和Kp分别为纯BN和纯环氧树脂的导热系数,分别为200、0.21 W·m-1·K-1;φ为复合材料中BN的质量分数;C1为填料对聚合物基体结晶及晶粒大小影响的系数;C2为评估填料形成导热通道能力的系数。C2值越大,复合材料内部就越容易形成导热通道,相应的导热系数越高。图8(b)为EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN复合材料采用Agari模型的拟合曲线,相应的系数分别为0.960、0.980和0.967,表明3条曲线的拟合度都较高。而且,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN复合材料的C2值分别为1.09、1.64和1.82,表明EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN复合材料内部更容易形成三维导热网络,且导热网络的形成更有利于提高复合材料的导热系数。PPH-ddm与EP基体的相容性良好,这在一定程度上降低了复合材料内部骨架连接处的界面缺陷,以及复合材料内部骨架连接处的声子散射,从而使复合材料的热阻降低,宏观上表现为EP/PPH-ddm/BN和EP/C/N复合材料具有更高的导热系数。

图9为近些年发表的以BN为填料的不同聚合物复合材料的导热系数[23-28]。这些复合材料是通过不同的方法制备的,如表面改性和填料杂化等。在相同的填料含量范围内,本文中的复合材料表现出更高的导热系数。

BN质量分数/%

3 结论