川南兴文地区上二叠统龙潭组下部稀土元素富集特征

何洋飘, 梁 斌*, 郝雪峰, 唐 屹, 付小方, 彭 宇

(1.西南科技大学环境与资源学院,四川 绵阳 621000; 2.四川省地质调查院,四川 成都 610081)

0 引言

稀土金属是国际上公认的关键金属,其战略地位不断提升[1-3]。我国稀土储量位居世界第一[4],但受多种因素影响,稀土资源优势地位仍面临严峻挑战[5]。因此,加强稀土地质找矿和成矿理论研究,发现新的优质资源,对保持我国稀土资源优势和资源安全具有重要意义[6]。在不同的稀土矿床类型中,与风化作用有关的风化壳离子吸附型矿床型具有分布连续、储量较大且富含重稀土等特点,受到了学者们的广泛关注[7-10]。近年来,在中国西南滇黔地区峨眉山大火成岩省的分布范围内,相继发现了以峨眉山玄武岩为风化母岩的古风化壳沉积型稀土矿床或矿化层[11-16]。在该地区的古风化壳沉积型稀土矿床中,含矿层为上二叠统峨眉山玄武岩(P3e)上覆的宣威组(P3x)底部的铁铝质黏土岩及高岭石黏土岩,除富集稀土元素外,也富集Li、Nb等关键金属元素[11-12],稀土矿以离子吸附、独立矿物等形式存在,具有稀土含量较高、产出层位稳定、厚度大的特点,具有很好的找矿前景[14-15]。因此,在峨眉山大火成岩省的分布区开展与二叠纪峨眉山玄武岩风化相关的风化壳沉积型稀土矿床的找矿与研究工作,对于提高我国稀土资源的保有程度,保障我国战略资源安全具有重要意义。

四川南部兴文地区广泛分布与二叠纪峨眉山玄武岩风化有关的上二叠统龙潭组(P3l)高岭石黏土岩,该组与峨眉山大火成岩省中带覆于峨眉山玄武岩之上的宣威组在空间上为相变关系,具有形成稀土等关键金属的地质背景和成矿条件[17]。本文对川南兴文地区长宁背斜两翼的上二叠统龙潭组进行了较系统的地质调查,重点观察和采集了该组下部的高岭石黏土岩样品,分析了其中稀土元素的含量,首次在川南地区龙潭组黏土岩中发现稀土元素的富集,分析了其富集特征,初步探讨了稀土元素的物质来源及富集过程。

1 地质背景

川南兴文地区位于扬子陆块西缘,峨眉山大火成岩省中带与外带的交接部位(图1(a))。研究区为长宁背斜分布区,背斜核部为寒武系—奥陶系,两翼依次分布志留系、二叠系、三叠系及侏罗系。二叠系平行不整合覆盖于中志留统韩家店组(S2h)粉砂质泥岩夹灰岩之上,上覆地层为下三叠统飞仙关组(T1f)泥灰岩、泥岩,由下而上为下二叠统梁山组(P1l)、中二叠统栖霞组(P2q)和茅口组(P2m)、上二叠统龙潭组(P3l)和长兴组(P3c)(图1(b))。下二叠统梁山组(P1l)岩性为黑色页岩、泥岩夹铝土矿透镜体,厚1.5～5 m; 中二叠统栖霞组(P2q)和茅口组(P2m)为灰色—深灰色中厚层状灰岩、生物碎屑灰岩,厚度为345 m; 上二叠统长兴组(P3c)为灰绿色、黄灰色页岩夹薄层生物灰岩,厚度为53 m。

图1 峨眉山玄武岩分布示意图(a)和研究区地质简图(b)Fig.1 Distribution diagram of Emei basalt (a) and geological sketch of the study area (b)

稀土元素赋存于龙潭组(P3l),龙潭组与下伏茅口组(P2m)为平行不整合接触,与上覆长兴组(P3c)整合接触,为一套海陆交互相含煤岩系,岩性主要为灰褐、灰黄、灰黑色砂岩及粉砂岩、页岩夹煤层及菱铁矿,偶夹灰岩薄层,下部为高岭石黏土岩,龙潭组厚120 m,稀土元素富集于该组下部的高岭石黏土岩中。龙潭组(P3l)下部的高岭石黏土岩在研究区内厚度变化较大,一般厚5～20 m,由下而上根据其中黄铁矿及碳质(碳化植物碎片)的含量不同,大致可分为灰色高岭石黏土岩(图2(a))、浅灰色含黄铁矿高岭石黏土岩(风化后为黄褐色褐铁矿化高岭石黏土岩)(图2(b),(c),(d),(e))、灰色—棕灰色碳质(含植物化石)高岭石黏土岩(图2(f)),其中以浅灰色含黄铁矿高岭土黏土岩为主。高岭石黏土岩之上为碳质页岩夹薄煤层(煤线)。

(a) 灰色高岭石黏土岩 (b) 含浸染状黄铁矿高岭石黏土岩 (c) 含树枝状黄铁矿高岭石黏土层图2-1 龙潭组下部高岭石黏土岩(矿)石照片Fig.2-1 Photos of kaolinitic clay rock(ore) in the lower part of Longtan Formation

2 样品采集与测试

在兴文地区长宁背斜两翼及倾覆端约40 km的长度范围内(图1(b)),在龙潭组(P3l)下部共采集40件样品,包括高岭石黏土岩(7件)、含黄铁矿高岭石黏土岩(28件)以及碳质高岭石黏土岩(5 件)。40件样品由成都综合岩矿测试中心开展稀土元素含量分析,其中6件样品由西南科技大学分析测试中心开展X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析(高岭石黏土岩样品CN19-1; 含黄铁矿高岭石黏土岩样品CN11-3、CN14-1、 CN52-2和CN77-1; 碳质高岭石黏土岩样品CN19-3)。

稀土元素分析采用电感耦合等离子体质谱仪进行测试[18]。分析过程采用国家一级标准物质GBW07187、GBW07188、 GBW07160和GBW07161进行监控,分析精度均优于5%。XRD分析在西南科技大学分析测试中心进行,采用UltimaIVX射线衍射仪完成测试。此后,采用Jade 6.0软件对测试结果进行分析, 稀土标准化值引自参考文献[19]。

3 岩(矿)石特征及矿物组成

根据野外露头及手标本观察,高岭石黏土岩呈浅灰色或浅黄褐色、块状构造,风化裂隙较发育,岩石断口较致密(图2(a)); 新鲜未风化的含黄铁矿高岭石黏土岩呈浅灰—浅灰白色、块状构造,黄铁矿含量分布不均、变化大,含量为5%～30%,以浸染状(图2(b))、树枝状(图2(c))及细脉状分布,主要呈立方体细粒状、细小晶体组成的聚晶团粒状产出。除黄铁矿外还有少量白铁矿。地表岩石风化后为黄褐色褐铁矿化高岭石黏土岩(图2(d)),部分岩石中可见黄铁矿风化后呈立方体形态(图2(e))。碳质高岭石黏土岩呈灰色—灰黑色,具薄层状构造,可见水平层理; 含碳化植物化石碎片(图2(f)),多呈长条状,分布于岩层层面上。黏土矿物的XRD分析结果(图3)表明,不同岩(矿)石中黏土矿物组成基本相同,主要以高岭石为主(80%～90%),其次为蒙脱石(10%～15%)、绿泥石(5%～10%)、地开石(3%～5%)、伊利石(1%～3%)、珍珠石(1%)等,还含有少量锐钛矿、浊沸石副矿物(图3)。

(a) 含黄铁矿高岭石黏土岩(CN11-3) (b) 含黄铁矿高岭石黏土岩(CN52-2)图3-1 研究区典型岩(矿)石XRD图像Fig.3-1 XRD images of typical rock (ore) in the study area

4 稀土元素含量特征

4.1 稀土氧化物总量

不同岩(矿)石稀土元素含量、稀土氧化物总量(TRE2O3)的统计结果见表1、表2、表3和表4。统计结果表明含黄铁矿高岭石黏土岩中稀土氧化物总量的变化相对较大,3个异常值分别为0.231%、0.240%和0.409%(图4)。

表1 不同岩(矿)石稀土氧化物总量特征统计Tab.1 Statistical table of the characteristics of total rare earth oxides of different rocks (ores)

表2 研究区高岭石黏土岩样品稀土元素分析结果Tab.2 Analysis results of rare earth elements for kaolinite clay rock samples in the study area

表3 研究区含黄铁矿高岭石黏土岩样品稀土元素分析结果Tab.3 Analysis results of rare earth elements for pyrite-bearing kaolinite clay rock samples in the study area

表4 研究区碳质高岭石黏土岩样品稀土元素分析结果Tab.4 Analysis results of rare earth elements for carbonaceous kaolinite clay rock samples in the study area

图4 不同岩(矿)石稀土氧化总量箱式图Fig.4 Box diagram of total rare earth oxidation of different rocks (ores)

总体来看,研究区样品稀土元素富集的程度较高(表2,表3,图4),不同岩(矿)石样品稀土氧化物的矿化系数为0.61～8.19,矿化率为85%。在40件样品中(表1),有34件样品的ω(TRE2O3) 达到了风化壳型矿床的一般工业指标0.05%,15件样品的ω(TRE2O3)在0.1%以上,最大值达到了0.409%。其中含黄铁矿高岭石黏土岩有22件样品达到了风化壳型矿床的一般工业指标,占所有达标样品的64.7%,有11件样品ω(TRE2O3) 的含量在0.1%以上,是稀土氧化物矿化富集的主要岩性组合。上述稀土含量特征表明,研究区龙潭组下部黏土岩具有很好的找矿前景。

在34件达到了风化壳型矿床一般工业指标的样品中,有11件样品的LREE/HREE值为1.1～2.5,低于华南富含重稀土的离子吸附型稀土矿的LREE/HREE异常值(3.5)[10],表明这些样品相对富含重稀土。

4.2 稀土元素的配分模式

样品中∑REE含量变化为(253～3 407)×10-6,平均值为812×10-6。LREE/HREE与(La/Yb)N的比值表明,稀土配分呈右倾型,为轻稀土富集型,样品总体具中等的Eu负异常和弱Ce正异常(图5)。

(a) 全部样品 (b) 高岭石黏土岩

高岭石黏土岩、含黄铁矿高岭石黏土岩和碳质高岭石黏土岩中的稀土含量及配分形式存在一定差异(图5),但相比而言,含黄铁矿高岭土黏土岩稀土的总体含量较高,δEu、δCe变化更大。总体来看,3种不同类型的岩(矿)石稀土配分模式与峨眉山玄武岩较为相似。

5 讨论

5.1 物源分析

分布于四川、云南、贵州地区的峨眉山大火成岩省形成于 2 260～50 Ma[20],由大量的基性火山岩系(峨眉山玄武岩)、基性侵入岩,以及少量的中酸性岩浆岩组成[13]。峨眉山玄武岩平行不整合覆盖于中二叠统茅口组(P2m)的灰岩之上,随着地壳不断抬升,暴露的峨眉山玄武岩在湿热的环境下遭受长期风化[21-22],形成了丰富的风化产物。在频繁的海侵和海退影响下[23],这些风化产物经过不断沉积和改造,形成富含铁铝质的宣威组(P3x)与龙潭组(P3l)。在川南地区,宣威组(P3x)与龙潭组(P3l)分别平行不整合覆盖于峨眉山玄武岩与中二叠统茅口组(P2m)灰岩之上,两者之间为相变关系。

稀土元素可以较好地保留物源区的地球化学信息,常被用于判别沉积岩的物质来源。研究区样品的岩(矿)稀土配分曲线(图5)与峨眉山玄武岩的配分模式较为一致,均表现为右倾、轻稀土富集的特征,且具有较高的LREE/HREE值和(La/Yb)N值,反映其主要物源为峨眉山玄武岩。此外,δEu对于判别沉积岩的物源也具有较好的指示作用[24],一般在中酸性岩浆岩风化形成的沉积岩中,具有明显的Eu负异常,而在玄武岩等基性火成岩风化形成的沉积岩中,则无Eu异常或具有弱Eu负异常,风化壳中Eu异常的形成主要由源岩的物质组分所引起[25]。研究区岩(矿)石样品的δEu变化较大,介于0.47～0.91,平均值为0.67,总体上表现出弱—中等的Eu负异常,而且在3类岩(矿)石之间差别不大,因此推测其物源除玄武岩之外,可能还有部分峨眉山大火成岩省的中酸性岩的贡献。

在∑REE-(La/Yb)N判别图解中(图6),大部分样品均落入大陆拉斑玄武岩和碱性玄武岩区,少部分在花岗岩区,表明其物源主要来自于峨眉山玄武岩,部分来自于酸性岩。这与峨眉山大火山省的岩浆岩岩性组成一致[26]。

图6 研究区∑REE-(La/Yb)N判别图解[27]Fig.6 ∑REE-(La/Yb)N discrimination diagram in the study area[27]

综上所述,岩相古地理、地层接触关系、稀土元素地球化学特征等均显示研究区龙潭组下部黏土岩主要物质来源为晚二叠世峨眉山玄武岩,峨眉山大火成岩省的中酸性岩也有一定的贡献。

5.2 稀土富集过程

对研究区的物源区分析表明,上二叠统龙潭组下部高岭石黏土岩的物源主要来自峨眉山玄武岩,部分来源于中酸性岩。在湿热的大气环境和受火山气体污染的酸性雨水淋滤下,玄武岩加速风化,形成丰富的峨眉山玄武岩风化产物[21-22]。研究表明: 峨眉山玄武岩中REE含量平均约232×10-6,其风化壳中REE含量平均约675×10-6,明显高于未风化玄武岩,表明风化作用有利于稀土元素富集[28-29]。因此,物源区的玄武岩风化作用使稀土元素发生了富集。

川南龙潭组的沉积环境为滨海-沼泽的海陆过渡环境[30],富含稀土元素的风化物质被搬运到此环境下堆积,为稀土元素的进一步富集创造了有利的环境条件。风化壳中稀土元素的富集不仅受风化母岩自身稀土含量、赋存状态的影响,而且受风化程度、氧化还原条件、pH值等因素的制约[31]。在海陆交互的环境下,频繁的海水进退使得风化搬运而来的物质进一步遭受风化,其中K、Na、Mg等活泼金属元素大量溶出,Si、Al等元素与酸根离子结合形成以高岭石为主的黏土矿物[32-33],可吸附REE等元素,使得稀土元素进一步富集。同时海陆交互环境使得风化堆积物下部形成相对还原、弱碱性的环境,有利于稀土元素的富集成矿。Ce容易受到氧化还原条件和环境中pH值变化的影响,因此Ce异常对沉积环境和氧化还原条件具有较好的指示[34-35],通常δCe>1指示氧化环境,δCe<1指示还原环境。龙潭组下部黏土岩δCe的分布范围在0.52～2.86之间,变化范围较大,有将近一半样品的δCe值接近1或小于1,其沉积环境经历了氧化—还原的频繁交替,有利于稀土元素的富集,表现为古风化壳—沉积富集的特征。此外,研究区稀土元素主要富集于含黄铁矿高岭石黏土岩之中,黄铁矿的形成与后期低温热液作用有关,因此稀土元素的富集可能也受到了后期热液作用的影响。

6 结论

(1)龙潭组下部高岭石黏土岩的岩(矿)石类型包括高岭石黏土岩、含黄铁矿高岭石黏土岩及碳质高岭石黏土岩,其中以含黄铁矿高岭石黏土岩为主。稀土元素以LREE富集为主,含黄铁矿高岭石黏土岩样品中ω(TRE2O3)最高,是稀土富集的主要岩性组合。矿化系数介于0.61～8.19,矿化率达85%,具有很好的找矿潜力。

(2)岩相古地理、地层接触关系、稀土元素地球化学特征等均显示本区龙潭组下部黏土岩主要来源于晚二叠世峨眉山玄武岩,中酸性火成岩也有部分的贡献。

(3)稀土元素的富集过程主要包括两个过程,一是峨眉山玄武岩强烈风化使得稀土元素发生初始富集; 二是风化物质在海陆交互的氧化—还原环境下,稀土元素进一步迁移、吸附及沉淀,进而富集成矿。