量子化学计算软件在普通化学教学中的应用

程年寿，张雪梅，郭雨，朱金坤，姚悦

（安徽科技学院化学与材料工程学院，安徽 蚌埠 233030）

农林类高等院校中，普通化学是非化学类专业的一门学科基础课，课程的任务是讲授化学热力学和动力学的初步知识、水溶液中化学反应的基本原理、物质结构、物质状态的基础理论和基本知识，其目的是为后续的分析化学、有机化学以及专业课程的学习奠定良好的化学基础。像作者所在的高校，每年有农学类、动物科学类、食品科学类、生命科学类、环境工程类、机械工程类、土木工程类和国际贸易等20多个专业需要开设普通化学课程。在大学普通化学的教学工作中可能会涉及许多抽象的概念和理论，例如原子及分子的空间结构、化学反应的机理等，无法通过肉眼直接观测，相应的微观细节也很难用具体的模型展示出来。所以，在大学普通化学教学工作中亟需引入更为先进和科学的教学手段。

1998 年诺贝尔化学奖授予美国科学家瓦尔特·科恩和英国科学家约翰·波普尔，以表彰他们在量子化学计算领域作出的开创性贡献[1]。这表明化学不再是一门纯实验科学，随着计算机硬件及软件技术的进步发展，计算化学现在已成为现代化学研究的一个基石。将常用的量子化学计算软件应用于基础化学教学，通过计算对化学结构、性质及反应进行模拟，是今后化学教学改革的重点方向。

量子化学计算是基于量子化学的基本原理，借助于像Guassian、Gamess、Castep、Molpro 等量子化学软件对分子的电子结构、性质及反应性进行计算模拟和预测[2]。这些软件可以完成的研究工作包括：分子结构和能量、过渡态结构的优化和能量计算；红外振动分析与拉曼光谱、核磁共振及热化学性质等计算；化学键和反应能量、反应途径的计算；分子轨道、原子电荷、多极矩、电子亲和能、离子化势等性质计算等。这些与普通化学中所介绍的基础理论非常契合。因此，近年来量子化学计算软件的应用范围也逐渐普及到大学普通化学课程教学工作中。

1 常用的量子化学计算软件Gaussian简介

现有的量子化学计算软件多达十几种，其中Gaussian 是最早发展也是现今应用最广泛的一种软件，至今已历经13 代版本，其既可以在主流的Windows 系统下运行，又可以在Linux操作系统中运行[3]。Gaussian功能非常全面，能进行几何结构优化、键参数计算、振动频率分析（包括红外光谱、拉曼光谱等）、能量计算、势能面扫描、反应过渡态搜索、反应路径分析、激发态计算等[4-5]。总之，该有的计算功能Gaussian 都有，能满足绝大多数计算应用需求。此外，该软件的优点还体现在安装方便，使用门槛低，利于普及，图形界面友好，输入文件的编写是所有主流量子化学软件中最简单的，解析导数支持广泛，主要的功能算法稳健，代码效率高，配套的教程浅显易懂。所以，Gaussian软件能广泛地被化学科研人员使用和传播，深受好评。

2 量子化学计算在普通化学教学中的应用实例

在作者多年的教学工作中，深感传统的化学教学方法只能使学生对化学知识的理解停留在短期记忆层面上，对化学中抽象概念和原理的深入掌握存在困难。近年来，本着“教学与科研互助”的教育理念，科研人员尝试在普通化学教学中引入量子化学计算，将一些分子和晶体的结构、性质，化学键理论，化学反应机理等知识通过可视化界面输出，把抽象的微观信息变成直观、容易为学生理解的图形和动画解析，使得学生对于相关化学知识能够较好地理解，这对于提高学生的创造性思维具有重要意义。下面以几个实例介绍量子化学计算软件在普通化学教学中的应用，涉及的计算软件除了Gaussian 09之外，还包括Multiwfn多功能波函数分析程序[6]以及辅助可视化软件GaussView。

2.1 分子结构信息

在讲授共价键理论时，可以利用量子化学计算软件计算得到分子的稳定结构、键长、键角等参数，进而能图形化分析各个化学键的类型和特征。例如，使用Guassian软件在M06-2X/def2-TZVP水平上进行乙烯分子结构的优化计算，得到其稳定的结构（如图1a 所示）。可以看到，乙烯是一种平面型分子，与杂化轨道理论分析的结构特征一致，其键长、键角、二面角、各个共价键的键能，以及分子内各个原子所带的电荷数目都能相应地分析得到。比如，图示中标出了C=C 的键长约为1.32 Å，C-H 键长为1.08 Å，而相邻碳氢键的夹角为116.8°。接着通过Multiwfn 程序辅助绘制了电子定域化函数（ELF）填色图（图1b），可以清晰地看到乙烯分子中电子定域化的区域，其中碳碳之间、碳氢之间均存在明显的电子定域性，结合键长信息判断均为共价键。然后，利用Multiwfn程序又绘制了定域化轨道函数（LOL）等值面图（图1c），来展现共价键轨道的分布情况。图中碳氢键之间等值面均沿着核间连线方向伸展，说明碳氢之间形成的是σ键；而碳碳之间除了有核间连线方向的等值面之外，明显还有垂直于乙烯分子平面伸展的等值面，意味着碳碳之间除了σ键以外还有π键，所以乙烯分子中碳碳之间形成了双键，σ键和π键各一个。这些计算分析很好地验证了课本给出的结论。在实际教学中，学生反映这种图形化的展示更直观地描述了共价键的类型和特征，理解掌握起来容易多了。

图1 a.乙烯的稳定结构；b.乙烯的ELF填色图；c.乙烯的LOL等值面图

2.2 分子红外光谱和振动模式

通过量子化学计算软件，无需实验就能计算得到分子振动频率并模拟给出分子的红外、拉曼、紫外可见光谱图等信息。其中，红外吸收光谱能反映各种分子特有的组成和结构，从而可以用于对物质进行定性鉴定和结构分析。例如，图2 给出了乙烯分子在M06-2X/def2-TZVP 水平上利用Guassian 软件进行频率计算并通过GaussView 可视化后得到的红外吸收光谱、主要振动模式和波数信息。可以看到，在中红外波段乙烯分子主要有4个吸收峰，分别是位于974.69 cm-1处的C-H键面外摇摆振动、1 492.75 cm-1处的C-H 键面内弯曲振动、3 151.78 cm-1和3 249.33 cm-1处对应两种模式的C-H键伸缩振动。在GaussView 软件显示的光谱振动频率列表中，点击振动的编号或波数，就能现场动画演示相应的振动模式，这样极大地提高了知识的生动性和趣味性，有利于学生加强对乙烯特征结构和红外光谱信息的理解，在实际教学过程中广受欢迎。

图2 乙烯分子的红外光谱图以及主要振动模式

2.3 反应历程的分析

在讲授化学反应速率理论，特别是过渡态理论时，借助量子化学计算软件可以获得基元反应的过渡态结构，并模拟反应历程。将反应的途径、反应过程中各种物质的结构状态，以及能量的变化等信息以动画、图形和数据等形式完全展现出来。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，应用Gaussian 软件在M06-2X/def2-TZVP 水平上用TS 方法寻找反应物和产物之间的过渡态结构，再利用内禀反应坐标（IRC）计算得到了这一反应过程中结构的变化信息，以及能量的变化情况，作出了能量与反应历程图（如图3所示），进而直接计算得到反应体系的活化能Ea，甚至可以将反应过程做成动画在课上展示，这有助于学生更为直观地了解化学反应的机理。实际教学中，学生表示这样的教学模式构建了反应过程中的结构和能量对应的变化关系，对过渡态理论和反应机理有了更深入的了解。

图3 反应机理示意图

2.4 配合物构型和成键分析

在介绍配合物的杂化轨道类型与空间构型时，可以利用量子化学计算软件计算配合物的结构来验证杂化类型和构型关系，并分析其中键的键级，结合相互作用强弱程度来判断配位键的形成。

例如，普通化学中讲到[PdCl4]2-形成时，Pd2+采用的是dsp2杂化，该配离子的空间构型是平面正方形。为此，应用Gaussian软件在B3LYP/def2-TZVP水平上进行结构优化，得到了[PdCl4]2-的稳定结构（如图4a所示），证实了其平面正方形的构型，钯离子在正方形的中心，而4 个氯离子处于正方形的4 个角上，其中Pd-Cl 键的键长均为2.38 Å。对计算结果进一步进行键级分析，结果如表1 所示，[PdCl4]2-中4 个Pd-Cl 键的Mayer 键级均为0.613。Mayer 键级从物理意义上可以理解为原子间共享的电子对数，因此共价单键/双键对应的Mayer键级应接近1.0/2.0。在[PdCl4]2-中Pd-Cl 键的Mayer 键级比1.0小得多，说明不是共价键，但又显然大于0.5，表明存在明显的共享电子对的特征。

表1 钯离子与配位原子间的Mayer键级

图4 a.[PdCl4]2-稳定结构；b.相互作用区域指示函数（IRI）等值面图

接着，对计算结果进行相互作用区域指示函数（IRI）[7]分析，得到了[PdCl4]2-的IRI 等值面图（如图4b）。IRI 可以理想地同时展现化学键和弱相互作用特征，其等值面的蓝色越深代表化学键作用越强烈。如果等值面颜色偏红，说明存在位阻作用，颜色越红，位阻越强。[PdCl4]2-的IRI等值面图反映了Cl-Cl之间存在一定的位阻作用，而Pd-Cl 之间的区域呈现深蓝色，意味着很强的化学键作用。结合表1Mayer 键级分析可以知道，这是一种明显弱于共价键的通过共享1.2个左右电子形成的化学键，进而判断形成的是配位键。使用这种方式可以对很多配合物的构型和成键情况进行验证，也能对陌生的配合物进行相应的分析，以对其构型和配位键进行认定。对学生来说，学会了这种方法，能极大地丰富自主学习和研究配合物的手段。

3 结束语

通过量子化学计算软件得到的直观的图像、动画等结果能够使微观的电子结构、化学键等信息变成形象化、立体化的语言，使抽象的理论具体化，增强了课堂教学的生动性，能帮助学生更好地理解相关概念。两年来的教学实践证明，在普通化学教学中引入量子化学计算，不但为课程注入了新活力，提高了教学质量和效果，而且有助于激发学生的学习兴趣和突破传统思维的创新能力。由于量子化学计算软件操作简便，对初学者比较友好，作者尝试将主要的建模方法和输入文件编写技巧传授给学生，使学生能对一些简单的问题可以自行计算分析，不但加深了对知识的记忆和认知，更重要的是初步学会了一种计算模拟的技能，对其以后的学习和工作有很大帮助。