微电解联合Fenton 处理皮革废水

陈希宝 张 宇 齐国滨 高羽男

（北方华锦化学工业集团有限公司 辽宁盘锦 124021）

引言

在中国被认定的20个污染最严重的行业中，皮革工业位居第5 位。皮革废水不同于普通废水，其废水中含有大量的Cr3+和化学需氧量（COD）[1]。其中，COD 中的多环芳香族化合物残留在人体内，会对人体器官组织造成损害[2]。现有的皮革污水处理方法中，比较简单和普遍的是向废水中投加混凝剂和絮凝剂使污染物质沉降去除。然而，混凝沉淀法处理皮革废水存在局限性，由于聚合氯化铁（PAC）、聚合氯化铝、硫酸亚铁等絮凝剂主要为聚丙烯酰胺[3]，其成本高、无法循环、回收困难等，因此该技术不适合处理大量的皮革废水。

目前，国内外学者对皮革废水处理数据技术进行大量研究，发现微电解和Fenton 反应因其效率高、处理成本低而受到工厂青睐[4]。然而，单一处理方式无法达到理想的排放标准。在实践中，为达到特定性能和降低成本往往将处理方法结合起来，如混凝与微电解、Fe-C 微电解与Fenton反应相结合等。因此，探索Fe-C 微电解与Fenton反应工艺联结处理皮革废水具有重要意义。

本文通过对照单一处理，发现Fe-C 微电解与Fenton 处理相结合在成本和操作上均具有优势，符合工业化应用前景，构建了一种高效的皮革废水处理方法。

1 Fe-C 微电解和Fenton 反应原理

Fe-C 微电解过程中，Fe 和C 在电解液中接触形成原电池，Fe 为阳极，C 为阴极，形成Fe2+和活性氢。以废水为电解质溶液，发生氧化还原反应形成原电池，主要的电极半电池反应如下。

阳极（氧化）

Fe-C 微电解虽然可以去除大部分有机物，但仅靠Fe-C 微电解是不能完全降解废水中的重金属离子和NH3-N 的。为了去除重金属离子和NH3-N，通常在Fe-C 电解之后应用Fenton 反应。与传统的Fenton 反应不同，Fe2+溶解在Fe-C 微电解后的废水中，通过添加H2O2（30%）触发反应。在Fenton 反应过程中，会造成传递和终止一系列链式反应，包括Fe2+的不断消耗和产生，以及一些反应性极强物质的生成，反应的主要过程如下。

Fenton 试剂处理有机物的实质就是·OH 与有机物发生反应。

2 材料和方法

2.1 实验材料和实验用水

以阜新皮革产业基地的综合废水为研究对象，经过监测得到废水水质情况,CODCr为1900 ～2100 mg·L-1，Cr3+为1.4mg·L-1，pH 为7.3，Cl-为2234mg·L-1，NH3-N 为240 ～280 mg·-1。所用微电解填料为铁碳混合成型材料，填料基本情况为粒径3cm，比重1.1t·m-3，比表面积1.2m2·g，空隙率62%，有效成分Fe+C 含铁量≥75%。

2.2 实验方法

2.2.1 微电解实验

进行微电解实验，微电解反应器为方柱形容器，总有效体积为1L，有机玻璃材质，玻璃厚度为0.6 cm。将200 mL 皮革废水倒入反应器中，考察污染物在不同pH、铁碳投加量和反应时间下的变化情况，获得最优运行参数。

若不失一般性,令t=k,由于n-k≥3,n≥5,故≅An-1,k-1.所以在内存在一个哈密顿圈C,C={u,P,v,Q,u},则

2.2.2 Fenton 实验

进行Fenton 实验，取200 mL 废水于1L 反应器中，用稀硫酸调节pH，按照实验需要加入FeSO4·7H2O 和30%H2O2。将1L 反应容器放在磁力搅拌器上，使其混合均匀。反应结束后，迅速将pH 调到9，考察污染物在不同pH 和反应时间下的变化情况，获得最优运行参数。

2.2.3 微电解-Fenton 联合处理研究

微电解-Fenton 联合处理工艺研究废水的处理效果，研究在不同H2O2加入量、pH 、反应时间条件下的最优运行参数。

3 结果与分析

3.1 单独微电解法的处理效果

通常来说，影响微电解反应处理效果的因素主要有pH、停留时间和投加量。微电解过程中，pH 呈酸性可能会加速反应进行，pH 呈碱性可能会抑制电解过程，因此通过微电解实验的每一个影响因素选取若干个不同水平，进行正交对比试验，结果如图1 所示。

图1 微电解法的处理效果

当反应时间从1h 增大到4h 时COD 去出率是随之增大的，值得注意的是，当混合液的pH为3 时，COD 的去除率最高，达到了67.68%。但上述实验反应时间达到4h 去除率达到最佳；当反应时间超过4h 后除pH 为3，其他都呈现下降趋势。由此可见，pH 为3，反应时间4h，去除率勉强达到65%以上，若反应时间增加，去除率有严重下降现象，说明单一的微电解处理效果不佳。因此，为了评估微电解处理废水的稳定性进行了长达16d 的稳定性研究。在废水1L、pH 为4、铁碳球300 g/L、曝气反应时间120 min条件下，反复处理废水，去除率如图2 所示。

图2 微电解技术反复处理废水运行中去除率

反复处理废水发现，COD 去除率稳定在67%附近，NH3-N 去除率在46.47%到48.92%之间，同样Cl-和Cr3+去除率稳定在70%和75%附近，说明Fe-C 微电解处理皮革废水的稳定性较好，但去除率并不理想。

3.2 Fenton 氧化技术处理皮革废水研究

图3 Fenton 反应的处理效果

从图3 分析，当pH 为 2 时废水COD 去除率最优为89.88%；不同的pH 条件下反应时间为3 min 时COD 都能达到最佳去除率，、当反应超过3 min 时COD 去除率就急速下降。由此可知，单一的Fenton 反应并不能达到理想的处理废水效果。因此，评估Fenton 反应处理废水的稳定性，在废水1L、pH 为3、FeSO4/H2O2为1:10、曝气反应时间60 min 的条件下，反复处理废水，去除率如图4 所示。从图4 中可以发现，COD 去除率明显高于Fe-C 微电解技术，稳定在85%左右，NH3-N 去除率在57.84%到59.63%之间，Cl-离子和Cr3+去除率仍然高于NH3-N，都达到了80%以上，且能直观的发现Fenton 反应处理皮革废水的稳定性优异。

图4 Fenton 反应反复处理废水运行中去除率

3.3 微电解-Fenton 联合处理皮革废水研究

相同原水样条件下，将微电解-Fenton 联合处理工艺与单独Fe-C 微电解工艺、单独Fenton 氧化工艺去除COD、NH3-N、Cl-及Cr3+效果进行对比。调节微电解反应进水pH 为4，停留120 min，填料投加量为300 g/L。调节Fenton 反应FeSO4/H2O2为1:10，初始pH 为3，反应60 min。Fe-C 微电解-Fenton 反应，微电解反应条件与上述相同，Fe-C 微电解反应后继续进行Fenton 反应。将pH调为3，H2O2投加量25 ml/L，反应60 min。

3 种处理工艺对皮革废水的COD、NH3-N、Cl-及Cr3+都有一定的去除效果。其中，单独Fe-C微电解去除效果最低，COD 去除率在66.32%～68.21%之间，NH3-N 去除率在45.27%～48.48%之间，Cl-去除率在68.39%～70.92%之间，Cr3+去除率在74.26%～76.75%之间；Fenton 氧化去除效果居中，COD 去除率为84.96%～87.01%之间，NH3-N 去除率在58.22%～60.36%之间，Cl-去除率在79.21%～81.02%之间，Cr3+去除率在86.44%～88.51%之间；Fe-C 微电解-Fenton 联合处理工艺去除效果最好，其COD 去除率在92.98%～94.81%之间，NH3-N 去除率在76.39%～78.42%之间，Cl-去除率在92.27%～94.92%之间，Cr3+去除率在94.29%～96.73%之间。3 种工艺对比结果如图5 所示。

图5 3 种工艺对COD、氨氮、氯和铬离子去除率对比

结论

综上所述，Fe-C 微电解和Fenton 反应在皮革废水处理中表现都不尽人意。然而，将微电解-Fenton 反应相结合，COD 的去除率可以由微电解处理方式的68.21%提高到94.81%，NH3-N去除率由48.48%提高到78.42%，Cl-去除率由69.62%提高到93.98%，Cr3+去除率由74.73%提高到96.41%。COD、NH3-N、Cl-及Cr3+经过联合工艺的反复处理废水实验，证明此项技术具有很好的稳定性，为皮革废水联合处理工艺在实际工程中的应用提供了理论依据。因此，将Fe-C微电解与Fenton 联合工艺，在处理皮革废水方面具有广阔的应用前景。